Energieaufnahme und Thermalisierung von Ionen in der Elektrospray-Ionisierungs-Massenspektrometrie

• Antragsteller: Professor Dr. Konrad Koszinowski
• Fachliche Zuordnung: Analytische Chemie ; Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie
• Förderung: Förderung seit 2023
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 522256677

Die Elektrospray-Ionisierungs (ESI)-Massenspektrometrie zählt zu den leistungsfähigsten und vielseitigsten Methoden der modernen analytischen Chemie. Ihr großer Erfolg beruht dabei maßgeblich auf der milden Natur des ESI-Prozesses, der nur vergleichsweise geringe Energiemengen auf die Probenmoleküle überträgt. Dadurch ermöglicht er, selbst schwach gebundene Ionen, wie Biomoleküle oder Metallorganyle, ohne Dissoziation in die Gasphase zu überführen. Trotz seiner besonderen Bedeutung ist das Problem der Energieübertragung während des ESI-Prozesses und des folgenden Ionen-Transfers aber immer noch nicht vollständig verstanden. Diese Wissenslücke spiegelt die Schwierigkeit wider, den Energietransfer in die Probenmoleküle zu bestimmen. Der verbreitetste Ansatz bedient sich hierzu sog. Thermometerionen, die auf eine wohldefinierte Weise zerfallen, wenn ihre inneren Energien ihre Dissozationsenergien übersteigen. Die Korrelation der beobachteten Anteile der verbliebenen intakten Thermometerionen mit den Dissoziationsenergien ergibt dann ein Maß für die von den Ionen aufgenommene Energie. Bis vor Kurzem wurden vor allem substituierte Benzylpyridinium-Ionen ArCH2(NC5H4)+ eingesetzt, die über den Verlust Pyridins und die Bildung von Benyzl-Kationen fragmentieren. Allerdings führen die relativ hohen Dissoziationsenergien dieser Ionen unter typischen ESI-Bedingungen nur zu einem sehr geringen Zerfall und verhindern dadurch eine genaue Bestimmung ihrer Energieaufnahme. Zur Lösung dieses Problems haben wir para-substitutierte Benzhydrylpyridinium-Ionen Ar2CH(NC5H4)+ entwickelt, die bei signifikant niedrigeren Dissoziationsenergien zerfallen. Diese neuen Thermometerionen eignen sich hervorragend zur Charakterisierung der energetischen Bedingungen des ESI-Prozesses. In dem beantragten Vorhaben streben wir zunächst die Entwicklung neuer Thermometerionen mit noch niedrigeren Dissoziationsenergien an. Wir werden dann sowohl diese neuen als auch die etablierten Thermometerionen einsetzen, um die Energieaufnahme und Thermalisierung der Ionen in einem ESI-Flugzeit-Massenspektrometer zu bestimmen. Neben dem Effekt verschiedener Lösungsmittel und unterschiedlicher ESI-Bedingungen werden wir auch den Einfluss der Ionentransfer-Optik untersuchen. Darüber hinaus werden wir die Standard-ESI mit den Varianten Nanospray- und Cryospray-Ionisierung vergleichen. Die Ergebnisse dieser Arbeiten versprechen sowohl unser grundlegendes Verständnis der Massenspektrometrie als auch deren praktische Anwendung zu verbessern.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen