Design of Reversible Ionic Liquids for Controlling Reactions and Separations

• Applicant: Professor Dr. Walter Leitner
• Subject Area: Technical Chemistry ; Inorganic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation
• Term: from 2007 to 2011
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 49660024

• Final Report Year: 2011

Final Report Abstract

In dem DFG-NSF-Kooperationsprojekt sollten schaltbare Lösungsmittel auf ihre Anwendung in organischen Transformationen, Produktseparationen und der Wiederverwendung der Lösungsmittel untersucht werden. Nach näherer Untersuchung der schaltbaren Lösungsmittel wurden diese zum einen in C-C-Kupplungsreaktionen zum anderen in selektiven Hydrierungen getestet. Die selektive Hydrierung von verschiedenen Substraten wurde dabei mittels Rhodium- und Ruthenium-Komplexen katalysiert, welche in Anwesenheit von Basen bzw. als Komplex mit basischen (Phosa phin) Liganden über einen Monohydrid-Mechanismus abläuft. Bei Abwesenheit von Basen wird generell ein Dihydrid-Mechanismus begünstigt, welcher im Falle der Rhodium-Komplexe bei der Hydrierung von Alkenen zu den vollständig hydrierten Produkten führt. Im Falle der verwendeten Ruthenium-Komplexe liegt bei Anwesenheit von Basen eine bevorzugte Hydrierung der C-O-Doppelbindungen vor, während bei Abwesenheit selektiv die C-C-Doppelbindung hydriert wird. Es zeigte sich jedoch, dass bei den schaltbaren Systemen das Gleichgewicht unter den Reaktionsbedingungen der katalytischen Hydrierungen nicht vollständig auf die Seite der ionischen Flüssigkeiten verschoben werden können, so dass immer Anteile von freier Base im System verbleiben. Die Konzentrationen an freier Base reichen aus, um die Reaktionen immer nach den Monohydrid-Mechanismus ablaufen zu lassen, und eine Schaltung der Selektivität ist somit nicht möglich. Während für die Schaltung der selektiven Hydrierung die Anwesenheit freier Base hinderlich war, konnte bei den C-C-Kupplungsreaktionen die freie Base zur Regeneration des Katalysators verwendet werden, da Base zum Auffang von Halogenidwasserstoff nötig ist. Somit konnten im schaltbaren Lösungsmittel DBU u (1) / n-Hexanol (2) die Heck- und Sonogashira-Reaktionen durchgeführt werden und anschließend je nach Zustand des Lösungsmittels die organischen und ionischen Produkte von der Reaktionslösung separat abgetrennt werden. Letztlich war es möglich, die Katalysatorlösung unter Erhalt der Aktivität des Katalysators wiederzuverwenden und die Reaktion und Separation zu wiederholen. Damit konnte ein neues Konzept für die integrierte Reaktionsführung und Trennung in der homogenen Katalyse entwickelt werden, bei dem nicht nur die organischen Zielprodukte, sonder auch die anorganische Koppelprodukte von der aktiven Katalysatorlösung abgetrennt werden.

Publications

• Switchable Solvents - Combination of Reaction and Separation, Green Solvents Conference: Progress in Science and Application. Friedrichshafen, Deutschland, 28. September - 1. Oktober 2008
  D. J. Hahne, G. Franciò, C. A. Eckert, C. L. Liotta, W. Leitner
  
• Switchable Solvents - Combination of Reaction and Separation. Dream Reactions Conference - Synthesis and Processes for Sustainable Chemistry, Aachen, Deutschland, 23.-25. April 2008
  D. J. Hahne, G. Franciò, C. A. Eckert, C. L. Liotta, W. Leitner
  
• Switchable Solvents - Combination of Reaction and Separation. ISHHC XIV International Conference, Stockholm, Schweden, 13.-18. September 2009
  D. J. Hahne, C. A. Eckert, C. L. Liotta, W. Leitner
  
• Benign coupling of reactions and separations with reversible ionic liquids. Tetrahedron 2010, 66, 1082-1090
  R. Hart, P. Pollet, D. J. Hahne, E. John, V. Llopis-Mestre, V. Blasucci, H. Huttenhower, W. Leitner, C. A. Eckert, C. L. Liotta
  
• Single component, reversible ionic liquids for energy applications. Fuel, 2010, 89, 1315-1319
  V. Blasucci, R. Hart, V. Llopis Mestre, D. J. Hahne, M. Burlager, H. Huttenhower, B. J. R. Thio, P. Pollet, C. L. Liotta, C. A. Eckert
  
• Switchable Solvents - Combination of Reaction and Separation. Neujahrssymposium, Aachen, Deutschland, 22. Januar 2010
  D. J. Hahne, C. A. Eckert, C. L. Liotta, W. Leitner
  
• Controlling reaction selectivity through reversible ionic liquids. 44. Jahrestreffen Deutscher Katalytiker, Weimar, Deutschland, 16.- 18. März 2011
  I. de Wispelaere, G. Franciò, W. Leitner