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Projekt
Von der Erzeugung von Peroxo und hochvalenten Dieisen-Komplexen zu enantioselektiven C-H Oxidations-Katalysatoren
Antragsteller
Professor Dr. Thorsten Glaser
Fachliche Zuordnung
Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
Förderung
Förderung seit 2022
Projektkennung
Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 445916766
Enzyme mit einem nicht-Häm-Dieisen aktiven Zentrum (NHFe2) aktivieren Disauerstoff in biologischen System für katalytische Oxidations- und Oxygenierungsreaktionen von organischen Substraten, die auch für synthetische Anwendungen interessant und nützlich sind. Eine dieser Reaktivitäten ist die selektive C-H Hydroxylierung von nicht aktivierten organischen Molekülen einschließlich des reaktionsträgsten Substrates CH4 durch die Methan-Monooxygenase (sMMO). Die Katalysezyklen dieser NHFe2 beinhalten zumeist eine Fe(II)Fe(II) Form, die mit Disauerstoff zu einem Fe(III)Fe(III)-Peroxo-Intermediat reagiert. Die aktive Spezies soll entweder diese Peroxo-Spezies selbst oder eine darauf basierende Spezies sein. In sMMO wandelt sich das das Peroxo-Intermediat P in die hochvalente aktive Fe(IV)Fe(IV) Spezies Q um.Trotz vielfältiger Anstrengungen weltweit, funktionelle bio-inspirierte Dieisen-Modellkomplexe für diese Reaktivität zu erhalten, ist deren katalytische Performance für Anwendungen noch nicht gut genug. Die meisten bisher verwendeten Ligandensysteme beinhalten nur Stickstoffdonoren. Jedoch ist die Koordinationsumgebung in sMMO wie auch in anderen NHFe2 Enzymen Carboxylat-reich. Dies zeigt, dass die Reaktivität dieser ansonsten strukturell sehr ähnlichen Dieisen aktiven Zentren stark von den terminalen Donoren abhängt. In dieser Hinsicht wollen wir eine Familie von Dieisen-Komplexen mit dinucleating ligands etablieren, die in ihren terminalen Donoren variieren (z.B. mit Pyridin, Imidazol, Phenolat und Carboxylat und allen gemischten Formen), um ihre Reaktivität für die Bildung von Peroxo- und/oder hochvalenten Dieisen-Spezies zu untersuchen. Neben der Aufklärung der molekularen und elektronischen Strukturen dieser Peroxo- und/oder hochvalenten Dieisen-Spezies werden wir auch deren Reaktivität bezüglich der Hydroxilierung ausgewählter Substrate untersuchen. Da angenommen wird, dass die molekulare und elektronische Struktur die Reaktivität bestimmt, ist es unsere Intention, Korrelationen zwischen der molekularen und elektronischen Struktur mit der Reaktivität zu etablieren, um die besten Katalysatoren für die selektive C-H Oxidation zu identifizieren. Dafür werden wir neue Derivate unserer Familie von dinucleating ligands mit unterschiedlichen terminalen Donoren synthetisieren, wir werden ihre Dieisen-Komplexe synthetisieren, wir werden versuchen, die Peroxo- und/oder hochvalenten Dieisen-Spezies zu generieren und wir werden ihre Reaktivität und katalytischen Eigenschaften studieren. Wir wollen jedoch über traditionelle Substrate für die C-H Aktivierung wie Cyclohexan hinaus und eine Enantioselektivität in die C-H Aktivierung einführen. Daher versuchen wir, Chiralität in die Familie von dinucleating ligands einzuführen, sodass wir chirale Katalysatoren für die enantioselektive C-H Aktivierung sorgfältig ausgewählter Substrate erhalten können.
DFG-Verfahren
Forschungsgruppen
