LD-spectroscopic acquirement and identification as well as simulation of electronic structures of homoleptic organometallic pi complexes of the lanthanides
Physical Chemistry of Molecules, Liquids and Interfaces, Biophysical Chemistry
Final Report Abstract
Um möglichst vollständige Kristallfeld(KF)-Aufspaltungsmuster der pseudo(w)-trigonal-planaren Verbindungsklassen Ln(C5Me4H)3 (LnCpt3; Ln = Ce, Pr, Nd, Sm) und Ln(C5Mes)3 (LnCp*3; Ln = Ce, Pr, Nd, Sm) experimentell zu erfassen, wurden auch deren (elektronische) Raman- sowie Infrarot-Spektren im fernen (FIR) und mittleren (MIR) Bereich aufgenommen. Zu Vergleichszwecken wurden auch die „polarisierten" Raman-Spektren orientierter Einkristalle sowie die FIR- und MIR-Spektren (Presslinge) der entsprechenden optisch leeren La-Komplexe registriert. Insbesondere die Schwingungsspektren im Niederenergiebereich <400 cm^-1 sind extrem schwierig zu interpretieren, da hier sowohl die hauptsächlich interessierenden Skelett- als auch die ßC—CH3-(in plane) und γC—CH3-(out of plane) Innerligandschwingungen sowie die Molekülrotationen und Gitterschwingungen erwartet werden. Aus diesem Grunde wollten wir an LaCpt3 und LaCp*3 Modellrechnungen auf der Basis der Dichtefunktionaltheorie (DFT) durchführen. Unter anfänglicher Verwendung der röntgenographisch ermittelten Strukturdaten von LaCp+3 war keine Konvergenz der Rechnungen zu verzeichnen. Unter späterer Annahme molekularer C3h-Symmetrie konvergierte die Modellrechnung, ohne Normalschwingungsfrequenzen unterhalb der Nullpunktsschwingung zu produzieren. Durch Vergleich der berechneten gemittelten Raman-und FIR-Spektren mit den experimentellen gelang die Separation von Skelett- und Innerligandschwingungen sowie die Bestimmung deren Schwingungsrassen. Bei 71 Zuordnungen konnte ein r.m.s.-Wert von 22.1 cm^-1 zwischen experimentellen und berechneten Frequenzen erzielt werden. LaCp*3 weist eine noch größere Vermischung der Normalschwingungen auf als LaCp+3, so daß die auf dem Bildschirm veranschaulichten Schwingungsbewegungen nur in Ausnahmefällen interpretiert werden konnten. Durch Vergleich der berechneten gemittelten Raman- und FIR-Spektren von LaCp*3 mit denen von LaCp+3 gelang zumindest die weitgehende Separation von berechneten Skelett- und Innerligandschwingungen. Interessanterweise werden bei röntgenographisch nur geringfügig unterschiedlichen Molekülstrukturen von LaCp*3 und LaCp+3 sowohl rechnerisch als auch experimentell deutlich unterschiedliche Sequenzen der Skelettschwingungen verursacht. Letztendlich wurde bei LaCp*3 eine r.m.s.-Abweichung von 17.7 cm^-1 bei 71 Zuordnungen erzielt. Zwar kann Gaussian 09 bei vorgegebener Gesamtsymmetrie des Moleküls den Polarisierbarkeitstensor berechnen, aber keine graphischen Spektren der einzelnen Komponenten. Ersatzweise haben wir dies mit MATHEMATICA simuliert, und damit erstmals „polarisierte" experimentelle und berechnete Raman-Spektren eines orientierten metallorganischen Einkristalls vergleichen können. Die Elementarzelle des ψ-trigonal-bipyramidalen Komplexes LaCp3(NCCH3)2 enthält vier Moleküle, deren dreizählige Hauptachsen paarweise aufeinander senkrecht stehen, wodurch — wegen Veränderung der Auswahlregeln — die Interpretation der „polarisierten" Raman-Spektren erschwert wird. Von den vier Raman-aktiven vLa—Cp-Skelettschwingungen der Symmetrien A', 2E', E" konnte deshalb nur die letztere eindeutig identifiziert werden. Die Zuordnung der restlichen gelang nach Anwendung der Auswahlregeln auf die vibronischen Seitenbanden des „kalten" Absorptionsüberganges ³H4—>³P0 von [LaCp3(NCCH3)2Pr³+]. DFT-Rechnungen (Annahme von C3h-Symmetrie) reproduzierten die experimentell gefundene energetische Sequenz dieser vier eng beieinander liegenden (Δv = ca. 30 cm^-1) nicht, da die berechnete Frequenz der Skelettschwingung der Rasse A' verglichen mit den restlichen drei zu sehr abgesenkt war.
