Hydrogen chemisorption to clusters: A search for new materials for hydrogen storage
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im vorliegenden Projekt geht es um einen Aspekt aus dem Bereich der Nanowissenschaften: die chemischen Eigenschaften von Nanopartikeln aus bekannten Materialien wie Aluminium oder Gold. Wenn die Metallpartikel klein genug sind, verändern sich die Eigenschaften in bisher unbekannter Weise. Normales Gold reagiert zum Beispiel nicht mit Wasserstoff, aber Nano-Gold durchaus. Wasserstoff wird als Energieträger der Zukunft gehandelt und Nanomaterialien eignen sich vielleicht als Speicher für das leicht flüchtige Gas. Zukünftige Nanomaterialien, die aus Clustern mit Durchmessern um einen Nanometer bestehen, sollten den Wasserstoff wie ein Schwamm binden können. Aber zunächst muss untersucht werden, wie einzelne Nanoteilchen mit Wasserstoff reagieren. Bei diesen Studien wurde gleich zu Beginn eine neue Materialklasse von Aluminiumhydriden aufgewiesen, die eine große strukturelle Vielfalt ähnlich den Boranen haben. Ein weiteres Ergebnis ist die erstaunliche Größenabhängigkeit der Bindung des Wasserstoffs an ein Metallpartikel. Abhängig davon, ob das Nanopartikel ein Atom größer oder kleiner ist, verändert sich die Art der Bindung. Einmal ist der Wasserstoff metallisch gebunden und ein anderes Mal kovalent. Mit anderen Worten: der Wasserstoff verhält sich in einem Fall wie ein Metallatom und in einem anderen Fall wie ein Nichtleiter. Solche Effekte treten nur in der Nanowelt auf und ein genaues Verständnis ist notwendig, um die Erkenntnisse der Nanowissenschaft mit all ihren Facetten zukünftig nutzbar zu machen. Nach Meinung des Antragstellers gab es zwei wirkliche Überraschungen. Zum einen die Erklärung für die Abhängigkeit des Adsorptionsplatzes von der Clustergröße. Grundsätzlich kommen zwei verschiedenen Adsorptionsplätze in Frage: der "on-top"-Platz, bei dem das Wasserstoffatom an nur ein Aluminiumatom gebunden ist. Die zweite Möglichkeit ist ein Brückenplatz, bei dem das H-Atom gleichzeitig an zwei oder drei Metallatome gebunden ist. Im letzteren Fall handelt es sich um eine metallische Bindung und das einzelne Elektron des H-Atoms geht in den "See" der delokalisierten Metallelektronen ein. Die Zahl der delokalisierten Elektronen im Cluster erhöht sich um eins. Im anderen Fall hat die Bindung kovalenten Charakter und die zwei Elektronen in der Bindung sind lokalisiert. Die Zahl der delokalisierten Metalleleklronen des Clusters verringert sich um eins. Welchen Bindungsplatz das H-Atom einnimmt, hängt davon ab, ob die Gesamtzahl der delokalisierten Elektronen einen Schalenabschluss erreichen kann. So wird die Bindung eines H-Atoms an einen AI13 Cluster einen metallischen Charakter haben (Brückenplatz), da damit die magische Zahl von 40 (3x13+1) Elektronen erreicht werden kann. Die zweite Überraschung ist die leider wenig spektakuläre Erklärung für den Isotopeneffekt. Die Photoelektronenspektren einiger AlnHm' und AlnDm' Cluster mit gleicher Zahl von Atomen weisen große Unterschiede auf. Dies war zunächst als Hinweis auf einen extrem großen Isotopeneffekt gewertet worden. Die winzigen energetischen Unterschiede, die die unterschiedlichen Massen der Wasserstoff- und Deuteriumatome mit sich bringen, schienen die Cluster in unterschiedlichen geometrischen Strukturen zu stabilisieren. Leider hat sich diese Interpretation als falsch herausgestellt. Vielmehr ist es ein Effekt des Trägergases. Die Cluster entstehen aus einem Melallplasma, das im Strom eines Trägergases abkühlt. Um eine möglichst hohe Ausbeute an Anionen zu erreichen, wird Helium verwendet, das aber nur unzureichende Kühleigenschaften besitzt. Also Folge davon erreichen die Cluster nicht immer ihre Gleichgewichtsgeometrie. Wird dem Trägergas ein schwereres Gas mit inneren Freiheitsgraden (Vibration, Rotation) beigefügt, wird die Kühlung erheblich verbessert. Die AlnHm' und AlnDm' Clustcr werden dadurch erzeugt, dass entweder Wasserstoff oder Deuterium dem Trägergas beigemischt wird. Offenbar ist die zusätzliche Kühlwirkung durch den leichten Wasserstoff gering, während die Beimischung von Deuterium die Kühlung verstärkt. Die Cluster erreichen ihre Gleichgewichtsgeometrie. Die Unterschiede in den Photoelektronenspektren werden also durch die unterschiedliche Kühlwirkung des Wasserstoffs und des Deuteriums verursacht.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- "Spin Conservation accounts for Aluminum Cluster Anion Reactivity Pattern with O2", Science 319, 438 (2008)
R. Burgert, H. Schnöckel, A. Grubisic, X. Li, S. T. Stokes, K. H. Bowen, G. F. Ganteför, B. Kiran, P. Jena
- "Al13H": Hydrogen Atom Site-Selectivity and the Shell Model", J. Chem. Phys, 131, 121103 (2009)
A. Grubisic, X. Li, S. T. Stokes, G. F. Ganteför, K. H. Bowen, B. Kiran, P. Jena, R. Burgert and H. Schnöckel
- "Reactivity of aluminum cluster anions with ammonia: Selective etching of Al11⁻"andAl12⁻", J. Chem. Phys. 131, 184305(2009)
A. Grubisic, X. Li, G. Gantefoer, K. Bowen, H.-G. Schnöckel, F. Tenorio, and A. Martinez
- "The reaction of aluminum cluster anions with tetrakis(dimethylamino) ethylene (TDMAE): Insertion of an aluminum anion into a C-N bond", Chem. Phys. Lett. 481, 190 (2009)
X. Li, S. N. Eustis, Di Wang, T. Lectka, G. F. Ganteför, K. H. Bowen, R. Burgert, H. Schnöckel
- "Communications: Chain and double-ring polymeric structures: Observation of AlnH3n+1 (n=4-8) and Al4H14⁻", J. Chem. Phys. 132, 241103 (2010)
X. Li, A. Grubisic, K. H. Bowen, A. K. Kandalam, B. Kiran, G. F. Gantefoer, and P. Jena
- "Electronic structure and properties of isoelectronic magic clusters: Al13X (X = H, Au, Li, Na, K, Rb, Cs)", J. Chem. Phys. 133, 124308 (2010)
Y. J. Ko, A. Shakya, H. Wang, A. Grubisic, W. Zheng, M. Goetz, G. Gantefoer, K. Bowen, P. Jena, and B. Kiran
