Mechanistische Untersuchungen zur heterogen-katalysierten oxidativen Carbonylierung von Methanol zu Dimethylcarbonat
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Wesentliche Schritte der oxidativen Carbonylierung von Methanol zu Dimethylcarbonat (DMC) an Cuhaltigen Faujasit-Katalysatoren (Zeolith Y) konnten mit Hilfe einer neuen, im Rahmen des Projekts entwickelten operando DRIFTS/UV-vis-DRS/MS Methodenkopplung geklärt werden. Mit dieser Kopplung werden Informationen bezüglich der an der Katalysatoroberfläche adsorbierten Spezies und ihrer Veränderungen (DRIFTS) sowie Veränderungen von Oxidationszustand und Koordinationssphäre der Cu-Spezies (UV-vis-DRS) unter Reaktionsbedingungen bei gleichzeitiger massenspektrometrische Analyse der gasförmigen Produkte zeitnah und in situ erhalten. Diese erstmals etablierte Methodenkombination stellt ein universell anwendbares Instrumentarium für die Untersuchung heterogenkatalysierter Reaktionen dar, insbesondere solcher, die an übergangsmetallhaltigen Katalysatoren ablaufen. Der Einsatz isotopenmarkierter Edukte (13CO und 18O2) unter SSITKA-Bedingungen erlaubte zusätzliche Differenzierungen. Durch den Wechsel zwischen normaler und isotopenmarkierter Edukt-Gasmischung nach Erreichen eines stationären Zustandes des Katalysators und Verfolgung des transienten Verlaufs des Isotopenaustauschs in Edukten und Produkten gelingt es, zwischen aktiven und nicht aktiven Spezies zu unterscheiden. Die hergestellten CuY-Zeolithe weisen sowohl Cu2+ als auch Cu+-Zentren auf. Katalysatoren mit Cu- Beladungen oberhalb 10 Masse% enthalten agglomerierte CuOx-Spezies, aber auch kristallines CuO. Methanol adsorbiert vorrangig an Lewis-aziden Cu+-Zentren unter Dissoziation und bildet stabile Methoxid- Spezies ohne die zusätzliche Einbeziehung von Sauerstoff aus der Gasphase. Methoxid-Spezies und CO adsorbieren am selben Cu+-Zentrum, während der Reaktion gebildetes Monomethylcarbonat (MMC) und Formiat sind an Cu2+-Zentren adsorbiert. Die Produkte Dimethylcarbonat (DMC), Methylformiat (MF) und Dimethoxymethan (DMM) sind vorwiegend in der Gasphase nachweisbar. An CuY-Kontakten mit hoher Cu-Beladung werden bei simultaner Adsorption von Methanol und CO sowohl mit als auch ohne Gasphasensauerstoff Oxidationsprodukte gebildet. Damit ist nachgewiesen, dass Gittersauerstoff von CuOx- Agglomeraten an der Reaktion beteiligt ist und somit ein Mars-van-Krevelen Mechanismus abläuft. Auch CO wird durch Gittersauerstoff teilweise zu CO2 oxidiert. Durch den Einsatz von 18O2 konnte gezeigt werden, dass Gitter- und Gasphasensauerstoff in unterschiedliche Stufen der Methanol-Oxidation einbezogen werden. Zur Bildung von DMM ist kein Gasphasensauerstoff erforderlich. Cu2+-Zentren (CuOx) begünstigen unselektive Oxidationsreaktionen und die Bildung von Oberflächencarbonat- und Formiatspezies, deren mögliche Beteiligung an der DMC-Bildung jedoch nicht zweifelsfrei nachgewiesen werden konnte. Bezüglich des Mechanismus der DMC-Bildung konnte aus den Transientenuntersuchungen Folgendes abgeleitet werden. DMC wird in einer konzertierten Aktion von adsorbiertem Methoxid und CO sowie Me-OH aus der Gasphase über Monodentat-MMC als Intermediat gebildet. Der erforderliche Oxidationsschritt für die MMC-Bildung erfolgt unter Beteiligung von Gittersauerstoff welcher von CuOx-Spezies bereitgestellt wird. Der dabei partiell reduzierte Katalysator wird dann durch Gasphasensauerstoff re-oxidiert (Mars-van-Krevelen-Mechanismus). Bei dem stabil adsorbiert vorliegenden Bidentat-MMC handelt es sich nicht um eine intermediäre Spezies. Die Bildung von DMM, MF und CO2 resultiert aus unselektiven Oxidationsreaktionen von MeOH, die durch CuOx-Agglomerate vor allem bei höheren Reaktionstemperaturen begünstigt werden. Insgesamt besitzen nahezu alle Teilschritte bei den niedrigen Temperaturen (130- 150°C) der Umsetzung eine geringe Geschwindigkeit, da die detektierbare Veränderungen im Minutenbereich ablaufen. Es ließ sich kein einzelner geschwindigkeitsbestimmender Teilschritt identifizieren. Dagegen findet eine Konkurrenz um Adsorptionsplätze zwischen den Reaktanden statt, so dass die Oberflächenbedeckung von den Gasphasenkonzentrationen und dem Konzentrationsverhältnis der Komponenten in der Gasphase abhängt.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Elucidating the role of Cu species in the oxidative carbonylation of methanol to dimethyl carbonate on CuY: An in situ spectroscopic and catalytic study. EuropaCat IX, Salamanca 2009
J. Engeldinger, C. Domke, R. Eckelt, M. Richter, U. Bentrup
- In situ-FTIR- und DRIFTS/MS-Untersuchungen zur Wechselwirkung von CO und Methanol mit CuY-Zeolithen. 42. Jahrestreffen Deutscher Katalytiker, Weimar 2009
J. Engeldinger, C. Domke, U. Bentrup, M. Richter
- Probing of active Cu centres in CuY zeolite used for the oxidative carbonylation of methanol to dimethyl carbonate. An in situ FTIR spectroscopic study. 6th World Congress on Oxidation Catalysis, Lille 2009
J. Engeldinger, C. Domke, U. Bentrup, M. Richter
- Combining in situ characterization methods in one set-up: looking with more eyes into the intricate chemistry of the synthesis and working of heterogeneous catalysts. Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 4718 - 4730
U. Bentrup
- Elucidating the role of Cu species in the oxidative carbonylation of methanol to dimethyl carbonate on CuY: An in situ spectroscopic and catalytic study. Appl. Catal. A: General 2010, 382, 303 - 311
J. Engeldinger, C. Domke, M. Richter, U. Bentrup
- Neue Operando-spektroskopische Methodenkopplung mit DRIFTS/UV-vis/MS zur Untersuchung der Oxocarbonylierung von Methanol an CuY. 13. Norddeutsches Doktorandenkolloquium, Greifswald 2010
J. Engeldinger, M. Richter, U. Bentrup
- Operando DRIFTS/UV-vis/MS Untersuchungen zur oxidativen Carbonylierung von Methanol an CuY-Zeolithen. 43. Jahrestreffen Deutscher Katalytiker, Weimar 2010
J. Engeldinger, C. Domke, U. Bentrup, M. Richter
- Operando DRIFTS/UV-vis/MS Untersuchungen zur oxidativen Carbonylierung von Methanol an CuY-Zeolithen. Processnet-Jahrestagung und 28. DECHEMA-Jahrestagung der Biotechnologen, Aachen 2010
J. Engeldinger, M. Richter, U. Bentrup
- Operando-DRIFTS/UV-vis/MS-Untersuchungen zur oxidativen Carbonylierung von Methanol an CuY- Zeolithen. Chem. Ing. Techn. 2010, 82, No. 9, 1327
J. Engeldinger, M. Richter, U. Bentrup
- Oxidative carbonylation of methanol to dimethylcarbonate on CuY zeolites: An operando DRIFTS/UV-vis/MS study. Coloquio del grupo académico “Química Fisica Básica y Aplicada”, Benemerita Universidad Autonoma de Puebla, Puebla (Mexiko) 2010
J. Engeldinger
- Getting insight into mechanism and role of Cu species in the oxidative carbonylation of methanol to dimethyl carbonate on CuY zeolites using in situ and operando spectroscopic methods. COPS 2011, Dresden
J. Engeldinger, C. Domke, M. Richter, U. Bentrup
- Mechanistic investigations of the oxidative carbonylation of methanol to dimethyl carbonate over CuY zeolite: An operando DRIFTS/UV-vis-DRS/MS study. EuropaCat X, Glasgow 2011
J. Engeldinger, M. Richter U. Bentrup
- TPR investigations on the reducibility of Cu supported on Al2O3, zeolite Y and SAPO-5. J. Solid State Chem. 2011, 184, 1915-1923
D. L. Hoang, T. T. H. Dang, J. Engeldinger, M. Schneider, J. Radnik, M. Richter, A. Martin
