Materials World Network: An International Collaborative Educational and Research Program in the Study of Mixed Glass Former Phenomena in Materials
Final Report Abstract
Der Misch-Netzwerkbildner-Effekt (englisch „Mixed Glass Former Effect“ – MGFE) tritt in ionenleitenden Gläsern auf und äußert sich darin, dass bei Mischung von Netzwerkbildnern, wie z. B. Silikat und Borat, die Leitfähigkeit mobiler Ionen stark verändert wird und insbesondere gesteigert werden kann. Die mobilen Ionen sind zumeist Alkaliionen, in der praktischen Anwendung in der Regel Lithium- und Natriumionen. Der Effekt lässt sich zur Optimierung von Glaselektrolyten ausnutzen, die zum Beispiel in Batterien, chemischen Sensoren, intelligenten Fenstern und Superkondensatoren Verwendung finden. In dem Projekt wurden theoretische Untersuchungen durchgeführt, um die Ursache des MGFE zu verstehen. Es war eingebettet in eine Verbundkooperation im Materials World Network, an der Forschungsgruppen aus den USA und Schweden sowie eine weitere Forschungsgruppe aus Deutschland beteiligt waren. Im Ergebnis der theoretischen Studien haben sich drei mögliche Mechanismen für die Entstehung des MGFE ergeben: (a) Phasenseparation des Glases in Komponenten, in denen die Netzwerkbildner in verschiedenen Mischungsverhältnissen vorliegen, und eine damit einhergehende Anreicherung der mobilen Ionen in einer Komponente; (b) Modifizierte lokale Aktivierungsbarrieren für die Ionenbewegung in heterogenen räumlichen Bereichen, in denen verschiedene Netzwerkbildner-Typen auftreten; (c) Räumliche Veränderungen der Gegenladungsverteilung und damit der ionischen Bindungsenergien für die mobilen Ionen mit dem Mischungsverhältnis der Netzwerkbildner. Beim Phasenseparationsmechanismus, der vor Beginn des Projekts bekannt war, haben die Ionen in der Komponente mit erhöhter Ionenkonzentration eine größere Mobilität. Perkoliert diese Komponente, so kommt es zu einer erhöhten Leitfähigkeit des phasenseparierten Misch-Netzwerkbildner-Glases. Beim Mechanismus modifizierter lokaler Aktivierungsbarrieren wird die Verteilung der lokalen Energiebarrieren für elementare Ionensprünge in heterogenen räumlichen Bereichen, d. h. bei Gegenwart verschiedener Netzwerkbilder-Typen, gegenüber homogenen räumlichen Bereichen so verändert, dass sich eine erhöhte Leitfähigkeit im Mischsystem ergibt. Dieser Mechanismus ist für Gläser relevant, in denen die Netzwerkbildner-Einheiten (z. B. tetragonale SiO4-Gruppen in einem Silikatglas) der beteiligten Netzwerkbildner-Typen eine äquivalente geometrische Struktur besitzen. Wenn nicht-äquivalente Netzwerkbildner-Einheiten am Aufbau der Glasnetzwerke beteiligt sind, insbesondere solche mit delokalisierten Ladungen, können Glättungen der räumlichen Ladungsverteilung beim Mischen zu einer erhöhten Ionenleitfähigkeit führen. Durch Entwicklung geeigneter theoretischer Modelle in Kombination mit Monte-Carlo- und Molekulardynamik-Simulationen sowie Elektronenstrukturrechnungen wurden die Mechanismen (b) und (c) exploriert. Vergleiche mit experimentellen Ergebnissen für verschiedene Misch-Netzwerkbildner-Gläser lieferten gute Ergebnisse sowohl für Eigenschaften der auftretenden Netzwerkstrukturen als auch für Ionenleitfähigkeiten und ihre Aktivierungsenergien.
Publications
- Mixed Barrier Model for the Mixed Glass Former Effect in Ion Conducting Glasses. Phys. Rev. Lett. 102, 145902 (2009)
M. Schuch, C. R. Müller, P. Maass, S. W. Martin
- Models for Ion Transport in Amorphous Materials: Recent Advances. Z. Phys. Chem. 223, 1187 (2009)
W. Dieterich, P. Maass
- Reverse Monte Carlo Modeling of Ion Conducting Network Glasses: An Evaluation based on Molecular Dynamics Simulations. Phys. Chem. Chem. Phys. 12, 10444 (2010)
C. R. Müller, V. Kathriarachchi, M. Schuch, P. Maass, V. Petkov
- LAMMPSCUDA -- a new GPU accelerated molecular dynamics package and its application to ion-conducting glasses. Dissertation, TU Ilmenau, 2011
C. Trott
- Network Forming Units in Alkali Borate and Borophosphate Glasses and the Mixed Glass Former Effect. RSC Adv. 1, 1370 (2011)
M. Schuch, C. Trott, P. Maass
- Investigation of the Structures of Sodium Borophosphate Glasses by Reverse Monte Carlo Modeling to Examine the Origins of the Mixed Glass Former Effect. J. Phys. Chem. C 116, 1503 (2012)
M. Schuch, R. Christensen, C. Trott, P. Maass, S. W. Martin
(See online at https://doi.org/10.1021/jp2085654)
