Selektive C–H Oxidationsreaktionen in katalytisch aktiven Metallorganischen Gerüstverbindungen (MOFs)

• Antragsteller: Dr. Jonas Boergel
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung ; Festkörper- und Oberflächenchemie, Materialsynthese ; Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2020 bis 2022
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 439281887

Die selektive Monooxidation von Benzol zu Phenol und die selektive Monooxidation von einer spezifischen C–H Bindung in der Gegenwart unterschiedlicher C–H Bindungen in demselben Molekül stellen anspruchsvolle Probleme in der Synthesechemie dar. Die Natur hat Enzyme als komplexe Katalysatoren entwickelt, die in der Lage sind, diese Selektivitäten zu erzielen. Die spezifische Bindung von Substraten zu den Enzymen verhindert, dass monooxidierte Verbindungen nochmals oxidiert werden. Außerdem nimmt das Substrat eine bestimme Orientierung an, die zur selektiven Funktionalisierung einer C–H Bindung in räumlicher Nähe zum aktiven Zentrum führt. In molekulare Katalysatoren, die den aktiven Zentren der Enzyme ähnlich sein sollen, lassen sich diese Eigenschaften hingegen nur schwierig einbauen.Metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) sind vielversprechende Katalysatormaterialien für chemo- und regioselektive C–H Oxidationen. Durch funktionale organische Verbindungselemente und katalytisch aktive Metallzentren in den Knotenpunkten ergeben sich definierte, poröse Strukturen mit einer großen Oberfläche. Bereits existierende MOFs, die Eisen als Metall enthalten, wurden bereits als Katalysatoren für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit geeigneten Oxidationsmitteln eingesetzt. Dabei wurde herausgefunden, dass die Oxidationen über Eisen(IV)-oxo-Intermediate verlaufen. Neuartige Verbindungselemente mit elektronenziehenden Gruppen in Positionen nahe den koordinierenden Atomen sollen eingesetzt werden, um die Eisen(IV)-oxo-Intermediate elektrophiler zu machen. Dadurch soll die Reaktivität für aromatische Oxidation zu elektronisch neutralen Aromaten wie Benzol erweitert werden. Außerdem sollen die Verbindungselemente noch mit lipophilen Elementen ausgestattet werden, sodass die Umgebung nahe dem katalytisch aktiven Knotenpunkt hydrophob wird. Damit soll sich dann eine hohe Chemoselektivtät für die Oxidation von Benzol zu Phenol erreichen lassen. Das entstehende Phenol ist zwar reaktiver als Benzol aber auch polarer und wird deshalb schneller aus der lipophilen Pore entfernt. Eine weitere Oxidation zum Hydrochinon wird damit vermieden.Um die Faktoren zu analysieren, die die Regioselektivität der Oxidation steuern, wenn unterschiedliche C–H Bindungen im Molekül vorhanden sind, soll 4-(methylpentyl)benzol als Modellsubstrat eingesetzt werden. Neue Verbindungselemente die spezifisch mit entweder dem aromatischen Rest oder der aliphatischen Kette des Moleküls wechselwirken, sollen für eine bestimmte Orientierung des Substrates sorgen. Regioselektivität für eine bestimmte C–H Bindung wird dadurch erreicht, dass ein bestimmter Teil des Moleküls dann räumlich näher zum aktiven Knotenpunkt zeigt.Die Charakterisierung der neuen MOFs und die genaue Analyse der katalytischen Reaktionen sollen allgemeine Kriterien erkennen lassen, die zur weiteren Optimierung von MOFs als Oxidationskatalysatoren für breite Anwendungen in der Industrie und im Hochschulbereich dienen.

• DFG-Verfahren: Forschungsstipendien
• Internationaler Bezug: USA
• Gastgeber: Professor Jeffrey R. Long