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Projekt
Koordinationschemische Gerüste für einen doppelten Protonen-gekoppelten Photoelektronen-Transfer
Antragsteller
Professor Dr. Wolfram W. Seidel
Fachliche Zuordnung
Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
Förderung
Förderung von 2018 bis 2022
Projektkennung
Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 404422233
Photokatalysatoren zeigen potenziell Zersetzungserscheinungen, da die chemischen Bindungen in elektronisch angeregten Zuständen geschwächt sind. Dieses inhärente Problem der Photokatalyse wird noch verstärkt durch lange Lebensdauern dieser angeregten Zustände, welche eigentlich für hohe Umsatzraten wiederum erwünscht sind. Die meisten erfolgreichen Strategien zur Lösung dieses Dilemmas bauen auf einer Ladungstrennung durch inter- oder intramolekularen Elektronentransfer, was wiederum zur Bildung von Radikalen führt. In Photokatalysen sind fast immer Radikale beteiligt, was zu unerwünschten Nebenreaktionen führen kann. Ein alternativer Ansatz zur Vermeidung von Radikalen oder zumindest von intermolekularen Radikalreaktionen beruht auf zwei aufeinanderfolgenden Elektronentransfers. Eine solche zweite Anregung auch bei langen Lebensdauern des ersten angeregten Zustands ist jedoch mit einer geringen Wahrscheinlichkeit behaftet. Im Hinbick auf das Chinon/Hydrochinon Paar in der natürlichen Photosynthese und des NAD+/NADH Paars als biochemisches Redoxreagenz erscheint ein Zwei-Elektronen-Pozess im Sinne von Protonen-gekoppelten Elektronentransfers wie eine biomimetische Variante der Umwandlung von Lichtenergie in chemische Energie.Ein Aufbau aus klassischen phototaktiven Zentren wie Ir(III) oder Ru(II) Polypyridin-Komplexen mit (i) zwei redoxaktiven, potentiell reduktiven Metalloliganden und (ii) mit einem Brønstedt-basischen Zwei-Elektronen-Akzeptor als NAD/NADH-Modell in einer Y-förmigen Anordnung ist das wesentliche Konzept des Projekts. Innerhalb dieses Rahmens sind neue redoxaktive N,C-κ2-Liganden auf der Basis einer Alkinkomplex-Einheit, welche terminale Donorfunktionalitäten aufweist, die zentrale Idee. Die Redoxaktivität der reduzierenden Liganden beruht dabei auf der Redoxaktivität des side-on am Alkin gebundenen Metalls. Das inhärente Problem einer unproduktiven Ladungsrekombination (Rücktransfer) in der relativ kompakten Triade wird durch das Abfangen des elektronisch angeregten Zustands durch die Protonen und daraffolgende Radikalpaarbildung angegangen. Dafür wurde ein anelliertes Pyridylphenanthrolin-Derivat als geeignetes NAD/NADH-Modell gewählt.Der analytische Nachweis eines doppelten Protonen-gekoppelten Elektronentransfers stellt die spezielle Motivation des Projekts dar. Darüber hinaus lassen sich potentielle NAD/NADH-Systeme als nützliche Katalysewerkzeuge ansehen, die formale H-Atom Äquivalente aus schwachen Reduktionsmitteln in der Gegenwart von vergleichsweise schwachen Protonendonoren auf organische Substrate wie z. B. Ketone übertragen. Die ursprüngliche Anregungsenergie wird durch Steigerung der Hydridaktivität (oder des Reduktionspotentials) dabei in chemische Bindungsenergie umgewandelt. Das grundlegende Verständnis der wechselseitigen Beeinflussung von photodynamischem Verhalten und der elementaren Protonentransfer-Kinetik ist jedoch von höchstem Rang.
DFG-Verfahren
Schwerpunktprogramme
