Mangankomplex-Katalysatoren für Hydrier- und Dehydrierreaktionen

• Antragsteller: Professor Dr. Rhett Kempe
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2018
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 398767341

Der nachhaltige Umgang mit den Ressourcen unseres Planeten ist eine zentrale Herausforderung der Menschheit. Edelmetalle sind selten und teuer und werden vielfältig in Schlüsseltechnologien genutzt. Eine solche Schlüsseltechnologie ist die Katalyse. Mangan ist das dritthäufigste Übergangsmetall der Erdkruste und ein vielversprechender „Ersatz“ für Edelmetallkatalysatoren in Hydrier- und Dehydrierreaktionen. Ein solcher „Ersatz“ ist dann besonders interessant, wenn neue Reaktivitäten bzw. Selektivitäten zugänglich werden. In drei kürzlich (2016 und 2017) in der Angewandten Chemie publiziert Vorarbeiten wurden von uns neuartige hochaktive und selektive Mangankatalysatoren für wichtige Hydrier- bzw. Dehydrierreaktionen vorgestellt. Im Projektantrag verfolgen wir drei Zielstellungen. 1. Ein besseres Verständnis der Wirkungsweise von PNP-Ligand-stabilisierten Mangankomplexen in Hydrier- oder Dehydrierreaktionen sowie daraus abgeleitet neue katalytische Anwendungen. 2. Die Entwicklung von neuen Mangankatalysatoren basierend auf (chiralen) PNN-Pinzettenliganden. 3. Die Entwicklung neuer Mn-katalysierter Reaktionen, in denen Aminoalkohole selektiv zu wichtigen Stoffklassen umgesetzt werden.1. Mechanistische Untersuchungen zur Hydrier- und Dehydrierkatalyse: In den Vorarbeiten konnten wir zeigen, dass Mangankatalysatoren eine interessante Alternative zu Edelmetallkatalysatoren in der Hydrierung von C=O-Bindungen sein können (Angew. Chem. 2016, Pub. 1). Gegenwärtig verstehen wir noch nicht, wie die katalytische Reaktion abläuft und wie die Aktivierung der Substrate erfolgt. Wir planen deshalb mechanistische Studien, die auch ein rationaleres Katalysatordesign erlauben sollen. Die gewonnenen Erkenntnisse sollen für die Hydrierung von Iminen in Gegenwart hydrierempfindlicher funktioneller Gruppen genutzt werden. Neben der Hydrierung interessieren wir uns für mechanistische Aspekte der Dehydrierung, insbesondere für die Rolle der Base. 2. Neue (chirale) Katalysatoren: Fortschritte in der Mangan-basierten Hydrier- und Dehydrierkatalyse sind eng mit der Entwicklung neuer Katalysatoren verknüpft. Wir planen deshalb die Entwicklung einer neuen, auch chiralen Katalysatorklasse. Hierzu wird eine einfache und breit variierbare Ligandsynthese genutzt. Die neuen Katalysatoren werden in diversen Reaktionen vergleichend eingesetzt. Im Hinblick auf enantioselektive Katalyse interessiert z.B. die Hydrierung von Iminen. 3. Neue Alkohol-Refunktionalisierungs-Reaktionen: In den publizierten Vorarbeiten konnten wir eine Mn-Ir-Analogie in dehydrierenden Kondensationsreaktionen zur Synthese aromatischer N-heterozyklischer Verbindungen aufzeigen (2 x Angew. Chem. 2017, Pub. 2 und 3). Damit sollte die Entwicklung neuartiger Heterozyklen-Synthesen perspektivisch mit Mangankatalysatoren möglich sein. Neben der Basen-steuerbaren Imin-Amin-Synthese sind die Entwicklungen neuer Pyrimidin- und Imidazolsynthesen geplant. Vorarbeiten belegen die prinzipielle Machbarkeit.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen