Strukturbestimmung von ternären aquatischen U(VI)-Sorptionskomplexen mittels neuester entwickelter kombinierter EXAFS-Auswertemethoden (ITFA, MCTFA)
Final Report Abstract
Die binären Systeme wassergelöster Komplexe von U(VI) mit Essigsäure, Bernsteinsäure und Weinsäure, sowie von Fe(III) mit Essigsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure und Protocatechusäure wurden mittels EXAFS, UV/VIS, FTIR und DFT Berechnungen aufgeklärt. Die Struktur der vorliegenden Komplexe wurde mehrheitlich geklärt, die mittels Faktorenanalyse (FA) aus den spektralen Mischungen isolierten EXAFS, UV/VIS- und FTIR- Spektren liegen als Referenzspektren vor. pH-Speziationen die auf der Basis publizierter Komplexstabilitätskonstanten und Gleichgewichte beruhen konnten überprüft und für die gegebenen experimentellen Bedingungen (Konzentrationen) teilweise präzisiert werden. Für einige Systeme ergibt sich, dass die thermodynamischen Konstanten die experimentellen Befunde nicht in der erforderlichen Genauigkeit widerspiegeln. Damit kommt es zur dringenden Notwendigkeit diese Systeme erneut thermodynamisch und evtl. mit neueren Methoden zu untersuchen (U(VI)/Suc,Tar). Wenngleich die Untersuchungen zu den binären und ternären Sorptionssystemen zu neuen Erkenntnissen führten, bleibt die geplante genauere Strukturuntersuchung der Sorptionskomplexe mittels Landweber-Iteration (LI) und Monte-Carlo Simulation von EXAFS Spektren (MCTFA) offen, da FA aufgrund der unerwarteten hohen Anzahl von spektralen Komponenten und des damit größer werdenden Einflusses des experimentellen Fehlers auf die Lösung, nicht verwendet werden konnte, um die Spektren der Sorptionskomplexe aus den Mischungen isolieren zu können. Die Auswirkung dieser unerwarteten Gegebenheit führte zur Entwicklung eines neuen Verfahrens (eine Modifikation von self-organizing maps (SOM)), welches zu FA komplementäre Ergebnisse liefert, jedoch mit einem deutlich geringeren Einfluss des experimentellen Fehlers auf die Lösung. Da SOM den kompletten Parameterraum einbezieht ist es möglich zu gegebenen experimentellen Bedingungen (physikochemische Parameter, Konzentrationen von Komplexen, usw.) die zu erwartenden Spektren, und damit beispielsweise die zu erwartende Struktur eines Komplexes, vorherzusagen zu können und umgekehrt. Die binären und ternären Sorptionssysteme werden im Fortgang der Untersuchungen mittels SOM analysiert und damit LI und MCTFA zugänglich gemacht.
Publications
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- Aqueous Uranium(VI) Complexes with Acetic and Succinic Acid: Speciation and Structure Revisited. Inorganic Chemistry 2012, 51, (22), 12288-12300
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(See online at https://doi.org/10.1021/ic301565p)
