Zeitaufgelöste Spektroskopie im Infraroten, Sichtbaren und nahen Ultravioletten zur lichtinduzierten Dynamik der De(thio)carboxylierung. Von Übergangsmetallen zu Hauptgruppenelementen

• Antragsteller: Professor Dr. Peter Vöhringer
• Fachliche Zuordnung: Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie
• Förderung: Förderung seit 2018
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 397162618

Die Photochemie der 3d-Übergangsmetalloxalate ist von besonderer Bedeutung für zahlreiche Prozesse in Natur und Technik. Dieses Projekt war bislang der Erforschung von photochemischen Prozessen gewidmet, die durch Ligand-Metall-Ladungstransfer-Anregung solcher Spezies induziert werden können. Dabei kam die ultraschnelle nichtlineare Laserspektroskopie zum Einsatz. Die wesentlichen Ergebnisse der ersten Förderperiode waren: (I) Der zweizähnige Oxalato-Ligand neigt zum heterolytischen CC-Bindungsbruch, wenn er an ein Übergangsmetall (TM) gebunden ist. Es bilden sich ein neutrales CO2-Molekül, welches die Koordinationssphäre unmittelbar verlässt, sowie ein Carbonit-Anion (CO2^2─), das am Metallzentrum als redox-aktiver Ligand verharrt. (II) Dieses Photoreaktivitätsmuster etabliert einen Zugang in die Chemie von TM-CO2-Komplexen. (III) Für das high-spin-System, Ferrioxalat, wurde ein Primäprodukt entdeckt, welches einen außergewöhnlichen „O-end-on“-gebundenen CO2●─ Radikalanionen-Liganden enthält, der ferromagnetisch an ein Fe(II)-Zentrum gekoppelt ist. (IV) Für einen Monooxalato-Eisen(III)-Modellkomplex mit low-spin-Konfiguration wurde hingegen ein Primärprodukt mit dem klassischen CO2-„side-on“-Bindungsmotiv gefunden. (V) Die Resultate aus vorherigem Projekt lassen vermuten, dass das CO2-Bindungsmotiv durch die Spinmultiplizität kontrolliert ist und deshalb durch ein sorgfältiges Design der Ligandensphäre gesteuert werden kann.Angetrieben durch seine Relevanz für das übergeordnete Thema der CO2-AKtivierung und inspiriert durch die biologischen Systeme der Kohlenstoff-Fixierung beabsichtigt der Folgenantrag nunmehr, seine Forschung auszudehnen auf (1) photoinduzierte Decarboxylierung von Koordinationsverbindungen der Hauptgruppenelemente, speziell der Al- und Si-Oxalate. Um detailliertere Einsichten in die Natur der resultierenden offenschaligen Liganden und deren Wechselwirkungen mit dem Koordinationszentrum zu erlangen, soll das Projekt außerdem auf die Photochemie komplexerer bifunktionaler Carboxylat-Liganden erweitert werden. Eine Betonung liegt hierbei auf (2) photoinduzierte Decarboxylierung von höheren Dicarboxylaten und Aminocarboxylaten sowie auf (3) photoinduzierte De(thio)carboxylierung von Thooxalaten, die an TMs und Hauptgruppenelemente geknüpft sind. Vorläufige quantenchemische Rechnungen haben ergeben, dass die CO2-Abspaltung aus einem S-koordinierten Thiooxalat zur Bildung eines terminalen Sulfido-Liganden führen könnte. Das Projekt könnte daher einen eleganten Zugang zu Sulfido-Komplexen der späten Übergangsmetalle liefern – eine Klasse von Verbindungen, deren Isolierung sich als äußerst schwierig erweist. Alle drei Forschungslinien sollen wiederum mit ultraschneller nicht-linearer Laserspektroskopie in den Spektralbereichen des mittleren Infraroten, des Sichtbaren und des nahen Ultravioletten bearbeitet werden.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen