Phasenumwandlungen von Eisensupraleitern durch Anlegen eines externen Potentials, untersucht mit elektrochemischen Methoden und in-situ Synchrotronröntgenbeugung
Physikalische Chemie von Festkörpern und Oberflächen, Materialcharakterisierung
Zusammenfassung der Projektergebnisse
In dem zweijährigen Forschungsprojekt sollte eine Methode zur elektrochemischen in-situ Röntgenbeugung entwickelt und, ergänzt durch Magnetisierungsmessungen, ein tieferer Einblick in den Zusammenhang von Struktur, Zusammensetzung und supraleitenden Eigenschaften der eisenbasierten Supraleiter ermöglicht werden. Am Beispiel des β-Fe1+x Se konnte eine solche Methode etabliert und mit eigens entworfenen insitu Zellen am DIAMOND-Synchrotron getestet werden. Die hohe Genauigkeit der Elektrochemie bei Veränderungen der Zusammensetzung in Redoxreaktionen durch die Messung der Ladung erlaubte es die schmale Phasenbreite des β-Fe1+x Se (0.01 ≤ x ≤ 0.04) aufzulösen. Die hohe Qualität der Synchrotron-Pulverdiffraktogramme ermöglichte es, dieser schmalen Phasenbreite auch die zugehörigen leichten strukturellen Veränderungen zuzuordnen. Magnetisierungsmessungen belegten, dass diese Änderung der Zusammensetzung zu keiner signifikanten Veränderung des supraleitenden Verhaltens führt, im Gegensatz zu früher publizierten Ergebnissen. Weitere in-situ Beugungsexperimente mit β-Fe1+x Se, mit und ohne Sauerstoff, enthüllten schlussendlich kleinste Sauerstoffspuren bei erhöhten Temperaturen als Ursache für den Verlust der supraleitenden Eigenschaften. Darüber hinaus konnten, wie ursprünglich vorgeschlagen, auch Interkalationsreaktionen von Alkaliionen (Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+) zwischen die Schichten des β-Fe1+x Se in-situ beobachtet werden. Die sehr ausgeprägte Sauerstoffempfindlichkeit machte auch hier einen in-situ Aufbau notwendig. Letzteres bedeutet allerdings, dass Magnetisierungsmessungen noch ausstehen. Für das Fe-Se-System, spezifisch für β-Fe1+x Se, ist somit die Machbarkeit der vorgeschlagenen Untersuchungen gezeigt worden. In Zukunft ist die entsprechende Analyse der verwandten Eisen- Chalkogenide vielversprechend, sowohl im Hinblick auf Phasenbreiten als auch in Hinblick auf Interkalationsreaktionen. Dies könnte einen umfassenden Einblick in den Mechanismus der Supraleitung in eisenbasierten Supraleitern liefern. Zusätzlich zu diesen Untersuchungen ergaben sich zwei weitere wesentliche Forschungszweige. Einerseits die Untersuchung der bisher wenig bekannten anodischen Selenabscheidung von Polyseleniden, was aufgrund der fotosensitiven Eigenschaften des Selens eine wirtschaftliche Relevanz hat. Andererseits die Entwicklung eines generischen Ansatzes um Verbindungen auf ihre Einsatzfähigkeit als ionenselektive Sensoren zu testen. Letzteres machte es möglich drei kommerziell verfügbare Materialien, LiMn2 O4, FePO4 und WO3, als selektiv gegenüber Li+, Na+ bzw. K+ zu identifizieren. Die Möglichkeit des Einsatzes für praktisch relevante Proben wie Spucke und Schweiß wurde für LiMn2 O4 bzw. FePO4 nachgewiesen. Im Falle des LiMn2 O4 entwickelten wir zusammen mit einem Industriepartner einen Sensor-Prototypen. In-situ Beugungsmessungen waren bei WO3 Wegbereiter zur Entdeckung einer neuen kubischen und einer neuen tetragonalen Interkalationsstruktur Kx WO3.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- “Acoustic cavitation generates molecular mercury(II) hydroxide, Hg(OH)2 , from biphasic water/mercury mixtures”, Chem. Sci. 2019
M. Yang, B. Rasche, R. G. Compton
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c9sc04743c) - “Electrochemical Detection and Quantification of Lithium Ions in Authentic Human Saliva Using LiMn2 O4 -Modified Electrodes”, ACS Sens. 2019, 4, 2497–2506
A. L. Suherman, B. Rasche, B. Godlewska, P. Nicholas, S. Herlihy, N. Caiger, P. J. Cowen, R. G. Compton
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acssensors.9b01176) - “In-situ Electrochemical X-ray Diffraction: A Rigorous Method to Navigate within Phase Diagrams Reveals β-Fe1+x Se as Superconductor for All x”, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 15401–15406
B. Rasche, M. Yang, L. Nikonow, J. F. K. Cooper, C. A. Murray, S. J. Day, K. Kleiner, S. J. Clarke, R. G. Compton
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/ange.201907426) - “Polyselenides on the route to electrodeposited selenium”, J. Electroanal. Chem. 2019, 835, 239–247
B. Rasche, H. M. A. Amin, S. J. Clarke, R. G. Compton
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2019.01.015) - “Introducing “Insertive Stripping Voltammetry”: Electrochemical Determination of Sodium Ions Using an Iron(III) Phosphate-Modified Electrode”, ACS Sens. 2020
A. L. Suherman, M. Lin, B. Rasche, R. G. Compton
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acssensors.9b02343)
