Development of a methodology for the quantitative prediction of the damage in to the diffusion layers of reactive air brazed BSCF-Steel-Joints
Mechanical Properties of Metallic Materials and their Microstructural Origins
Final Report Abstract
• Eine vorläufige thermodynamische Datenbank für das Lot und die BSCF-Keramik mit den Elementen Ag, Ba, Co, Cu, Fe, Sr und O wurde konstruiert. Erste Berechnungen für die Reaktion zwischen Lot und BSCF-Keramik konnten durchgeführt werden. • Die chemische Zusammensetzung und Phasenstruktur der Korntripelpunkte in reaktivgelötetem BSCF wurde identifiziert. Es handelt sich um drei fcc-Phasen (BSCF, Co3O4 und CoO) sowie die monokline CuO-Phase mit Randlöslichkeit für Co/Cu. • Die Kornvergröberung im BSCF in der Reaktionszone zum Lot und die Beobachtung von Tripelpunktphasen kann durch die „Benetzung“ der Korngrenzen durch einen dünnen (Nanometer-Skala) Schmelzfilm aus flüssigem Lot erklärt werden. Die Physik der Benetzung entspricht dabei dem Phänomen des „Grain boundary premelting“. • Mit Hilfe eines Phasenfeldansatzes konnte die Dynamik der Korngrenzbenetzung und die Geometrie von Tripelpunkten auf atomarer Skala simuliert werden. • Für den Kontaktwinkel θ eines atomar dünnen Schmelzfilms mit einer festen Korngrenze existieren Lösungen für σKG > 2·σsl, Bedingungen, für die nach „Young’s law“ σKG = 2·σsl·cos(θ) (Kräftegleichgewicht) keine Lösungen existieren. • Phasenfeldsimulationen auf der Kornskala reproduzieren die beschleunigte Kornvergröberung unter Ausbildung von gestreckten Körnern im BSCF im Bereich der Reaktionszone zum Lot. • Wärmeausdehnungskoeffizienten der mikroskopischen Phasen im Tripelpunkt reaktivgelöteter BSCF-Keramik konnten durch Dilatometrie makroskopischer Pulvernachbildungen ermittelt werden. Hierzu eignete sich die Verfahrensfolge Pressen von Pulvern, Sintern, Homogenisierung bei geeigneter Temperatur laut Phasendiagramm, Abschrecken, Phasenkontrolle durch XRD und Dilatometrie. Für die sehr brüchige/poröse Phase CoO konnte allerdings kein Wärmeausdehnungskoeffizient ermittelt werden. • Es wurden phasenspezifische Modellparameter mit inversen multiskaligen Modellen bestimmt. Die Bruchspannungen des reinen BSCFs werden von der inversen Modellierung überschätzt, worauf die Extremwertanalyse der Poren im BSCFs hindeutet. Die stark variierende innere Struktur der Tripelpunktphase resultiert in einer großen Anzahl möglicher Wärmeausdehnungskoeffizienten und elastischer Konstanten in Abhängigkeit von der Temperatur. Diese Modellparameter bestimmen die quantitative Höhe der lokalen Beanspruchung in Form von Eigenspannungen. In Kombination mit den Bruchspannungen des BSCFs bestimmen Sie damit die Rissinitiierung im Modell. • Das mikromechanische Modell zur Simulation der prozessbedingten Eigenspannungen zeigt hohe Eigenspannungen an der Phasengrenze BSCF-TPP. • Die mikromechanische Simulation zeigte, dass zum vorteilhaften Gestalten der Reaktionsschichten (1) die Größe der Tripelpunktphasen gering, (2) die Form sphärisch und (3) möglichst wenig Co3O4 gebildet werden sollte. • In Benetzungsversuchen wurde unterhalb eines CuO-Gehalts von 1-3 mol% gar keine Mikrostrukturvergröberung mehr beobachtet. Vermutlich können CuO-arme Schmelzen die Korngrenzen nicht mehr ausreichend benetzen, die Tripelpunktphasen bilden nicht aus und setzen das BSCF nicht unter Zugspannungen. Vorteilhafte Prozessparameter sind daher: tLöt = 6 min, TLöt =950-970 °C, CuO-Gehalt x in mol%: 1 ≤ x <3. • Verschiedene Diffusionsbarrieren zur Reduzierung der Chromdiffusion aus dem metallischen Fügepartner in die Keramik wurden vor Lötung auf den metallischen Fügepartner aufgebracht. Dadurch erhöhte sich die Festigkeit nach 1000 h Alterung bei 850 °C signifikant. Die Beschichtungskonzepte sind vermutlich auf andere reaktivgelötete Keramik-Metall-Verbunde übertragbar und können damit einen wichtigen Beitrag zur industriellen Akzeptanz des Reaktivlötens leisten. • Durch Aufbringen geeigneter Diffusionsbarrieren ist die Zersetzung der BSCF-Keramik infolge einer Chromvergiftung vermeidbar. Für die Anwendung als Sauerstofftransportmembran ist das langzeitstabile Gefüge der gefügten BSCF-Keramik eine wichtige Voraussetzung.
Publications
- Dynamics of grain boundary premelting, Scientific Reports (2020) 10:21074
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(See online at https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.127.225701) - Microstructure coarsening in Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ during reactive air brazing, Journal of the European Ceramic Society 42, Issue 13 (2022), pp. 5842-5850
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(See online at https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2022.06.084)
