Entwicklung und Anwendung der raum- und zeitaufgelösten hyperspektralen Raman-Bildgebung zur in situ-Untersuchung von Mineral- und Glas-Wasser-Reaktionen

• Antragsteller: Professor Dr. Thorsten Geisler-Wierwille
• Fachliche Zuordnung: Mineralogie, Petrologie und Geochemie
• Förderung: Förderung von 2017 bis 2021
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 389799517

Festkörper-Wasserreaktionen sind oft durch die Bildung von Oberflächenalterationsschichten geprägt, die das Auflösungsverhalten des Festkörpers komplex beeinflussen. Trotz zahlreicher Studien gibt es noch immer eine intensive Diskussion darüber, wie sich diese Schichten bilden und welcher der ratenlimitierende Schritt der Reaktion ist. Neue Einblicke in die mesoskopischen Teilreaktionen, die ihrer Bildung zugrunde liegen, können mit Hilfe der konfokalen hyperspektralen Ramanspektroskopie (CHRS) gewonnen werden. Diese Technik ermöglicht die Echtzeit-Bildgebung von sich bewegenden Reaktionsgrenzflächen bei fluid-getriebenen Verdrängungsreaktionen auf der Mikrometerskala und bei erhöhten Temperaturen mit Hilfe von Fluidzellen (FC), ohne die Notwendigkeit die Reaktion unterbrechen zu müssen. FC CHRS kann dabei eine Fülle von Informationen liefern, wie z.B. die Phasenzusammensetzung, Kristallinität, Grenzflächenspannungen sowie zugleich die Konzentrationen wässriger Spezies in der Lösung, aus denen in einigen Fällen sogar der lokale pH-Wert bestimmt werden könnte. Darüber hinaus ermöglicht FC-CHRS aufgrund der Isotopenverschiebung den Austausch von Sauerstoff- und Wasserstoffisotopen zwischen Festkörpern und wässrigen Molekülspezies in situ zu verfolgen, wenn isotopisch angereicherte Ausgangsstoffe verwendet werden. Faszinierende Belege für die Machbarkeit solcher in situ FC-CHRS-Studien ergeben sich aus Ergebnissen erster Experimente, die durchgeführt wurden, um die wässrige Korrosion von Borosilikatglas bei 70°C und die Verdrängung von Cölestin durch Strontianit in einer Natriumcarbonatlösung bei 21°C zu untersuchen. Die Experimente wurden in selbstgebauten Fluidzellen mit einer Anordnung durchgeführt, die es ermöglicht, die Lösung und die Bildung des Reaktionsprodukts mit einer räumlichen Auflösung im Mikrometerbereich zu messen. Die Ergebnisse dieser Experimente sind sehr vielverspechend. Sie haben in beiden Fällen unvorhergesehene, kurzfristige Änderungen des Mechanismus und der Gesamtreaktionskinetik enthüllt. Sie zeigen ferner, dass dynamische Phänomene wie Reäquilibrierungsreaktionen und potenziell die Diffusion von molekularem Wasser durch den Reaktionssaum untersucht und quantifiziert werden können, wenn 18-O und 2-H als Tracer verwendet werden. Die FC-CHRS eröffnet daher ganz neue Möglichkeiten tiefere Einblicke in Festkörper-Wasser-Reaktionen zu bekommen. Die Hauptziele des beantragten Projekts sind (A), die experimentelle Methode zu entwickeln/erweitern und schließlich zu etablieren, (B) die mesoskopischen Mechanismen der Korrosion von Borosilikatgläsern und der Verdrängung von Cölestin durch Strontianit bei erhöhten Temperaturen in situ zu untersuchen und (C) die ratenlimitierenden Reaktionsschritte zu identifizieren und zu quantifizieren. Die geplanten Experimente werden einzigartige Einblicke in die Mechanismen und die Kinetik von Verdrängungsreaktionen liefern, auf Basis derer numerische Modelle entwickelt und getestet werden können.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen