Hochauflösende Innerschalen-Spektroskopie, Photoionisation, Relaxation und Fragmentation von freien molekularen Clustern
Final Report Abstract
Es wurden im Zuge des Vorhabens freie Cluster in der Gasphase bezüglich ihrer elektronischen Struktur und Dynamik untersucht. Hierfür kam Synchrotronstrahlung im weichen Röntgenbereich zum Einsatz. Diese ermöglicht die element- und ortspezifische Anregung der Cluster. Detektiert wurden Elektronen bzw. Kationen und Anionen, die es ermöglichen, größenabhängige Eigenschaften der Cluster zu untersuchen. Die wichtigsten Schwerpunkte der Arbeiten beinhalteten folgende Aspekte: Untersuchung der spektralen Verschiebungen vom isolierten Molekül zur kondensierten Materie. Hierfür wurden als Modellverbindungen Benzol und Schwefelhexafluorid ausgewählt. Es gelang erstmals u.a., im Bereich der Kohlenstoff 1s-Anregung die Absenkung der Anregungsenergie zwischen gasförmigem und kondensiertem Benzol des C 1s→π*- Übergangs bei einer Anregungsenergie von ca. 285 eV zu 55±5 meV zu bestimmen. Diese Stabilisierungsenergie ist im festen Benzol geringer als in freien Clustern, da in festem Benzol die Moleküle anders angeordnet sind als in Clustern. Dies folgt aus Modellrechnungen, mit denen sich die experimentellen Resultate interpretieren ließen. Die ortsspezifische Anregung liefert im Fall von Pyridin-Clustern eine ortsspezifische Stabilisierung für den Kohlenstoff, während eine Destabilisierung für den Stickstoff gefunden wird, die als Verschiebung des N 1s→π*-Übergangs auftritt. Modellrechnungen belegen dieses Resultat und liefern Aussagen zur Struktur der Cluster. Die Kopplung von resonanten Übergängen mit Ionisationskontinua wurde am Beispiel von Neon-Clustern im Bereich der 2s-Anregung untersucht. Es zeigt sich, dass Neon-Cluster andere Kopplungseigenschaften mit dem 2p-Kontinuum als Atome bzw. kondensiertes Neon aufweisen. Modellrechnungen liefern Details zur Zuordnung der spektralen Übergänge und zur räumlichen Ausdehnung der excitonischen Übergänge. Neben resonanten Übergängen unterhalb der Rumpfniveau-Ionisierungsenergien wurden auch Kontinuums-Resonanzen (Shape-Resonanzen) am Modellsystem Schwefelhexafluorid im Bereich der S 2p-Anregung untersucht. Die Modellierung der Verschiebung dieser Resonanzen vom Molekül zu Clustern gelang mit Hilfe des "Quasiatomaren Ansatzes". Es wurde damit gezeigt, dass das intermolekulare Potential, intermolekulare Schwingungen sowie Streuprozesse der Elektronen eine Rolle für die Veränderungen der elektronischen Struktur bei der Bildung von Clustern spielen. Mit Hilfe von Experimenten zur Innerschalenphotoionisation gelang es in Verbindung mit Modellrechnungen, detaillierte Aussagen zum Aufbau von heterogenen Clustern zu gewinnen. Am Beispiel der gemischten Clustern von Krypton/Xenon zeigt sich eine Trennung der atomaren Komponenten. Im Fall von Stickstoff-Argon-Clustern konnte der Aufbau von Kern-Schale-Strukturen nachgewiesen werden, wobei der Kern des Clusters stets aus Argon besteht. Neben der Bildung von Kationen nach Anregung von kernnahen elektronischen Niveaus von Clustern ließen sich auch Anionen nachweisen. Es wurden die ionischen Produkte mittels Massenspektrometrie am Beispiel von Schwefelhexafluorid-Clustern identifiziert. Einige der Anionen, wie z.B. SF6- und SF5- können nur aus Clustern gebildet werden. Besonders effizient ist deren Bildung im Bereich der F 1s-Ionisierungsenergie als Resultat langsamer Elektronen, die sich leicht an die Cluster über dissoziativen Elektroneneinfang anlagern. Es wurden neben Clustern, die sich durch adiabatische Expansion in Düsenstrahlen bilden, auch stabile Clusterverbindungen am Beispiel von closo-Carboranen untersucht. Hier standen die Fragmentation und Mehrfachionisation in Fokus der Untersuchungen, da an diesen Systemen keine Größenverteilung beachtet werden muss, sondern die Struktur dieser Clustern wohlbekannt ist. Dies ermöglicht besonders klare Aussagen zur Fragmentation der mehrfach geladenen Cluster nach Innerschalenanregung.
Publications
- “The Position and Line Shape of the 2 t2g-Shape Resonance in S 2p-Excited Sulfur Hexafluoride Clusters”. J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 166-167, 45-52 (2008)
A.A. Pavlychev, X.O. Brykalova, D.A. Mistrov, R. Flesch und E. Rühl
- „Site-dependent Spectral Shifts in Core-to-π*-Excitations of Pyridine Clusters“. J. Phys. Chem. A 112 9192-9199 (2008)
I.L. Bradeanu, N. Kosugi, R. Flesch und E. Rühl
- "Fission Processes Following Core Level Excitation in Closo-1,2-Orthocarborane". Physica Status Solidi B 246, 1496-1503 (2009)
E. Rühl, A.P. Hitchcock, J.D. Bozek, T. Tyliszak, A.L.D. Kilcoyne, D.N. McIlroy und P.A. Dowben
- „Phototelectron Recoil-Induced Rotational Excitation of the B2Σu+ State in N2+“. Phys. Rev. A 79, 022506 (2009)
T. D. Thomas, E. Kukk, H. Fukuzawa, K. Ueda, R. Püttner, Y. Tamenori, T. Asahina, N. Kuze, H. Kato, M. Hoshino, H. Tanaka, M. Meyer, J. Plenge, A. Wirsing, E. Serdaroglu, R. Flesch, E. Rühl, S. Gavrilyuk, F. Gel’mukhanov, A. Lindblad, and L. J. Sæthre
- “Photo-Fragmentation of the Closo-Carboranes Part II: VUV Assisted Dehydrogenation in the Closo carboranes and Semiconducting B10C2Hx Films“. J. Phys. Chem. A 114, 7284-7291 (2010)
E. Rühl, N. F. Riehs, S. Behera, J. Wilks, J. Liu, H.-W. Jochims, A.N. Caruso, N.M. Boag, J.A. Kelber und P.A. Dowben
- “Inner-shell spectroscopy and exchange interaction of Rydberg electrons bound by singly and doubly charged Kr and Xe atoms in small clusters”. J. El. Spectrosc. 183, 29-35 (2011)
M. Nagasaka, T. Hatsui, H. Setoyama, E.Rühl und N. Kosugi
- “Gas-to-Solid-Shift of C 1s-Excited Benzene”. Phys. Chem. Chem. Phys. 14, 9397-9402 (2012)
R. Flesch, E. Serdaroglu, F. Blobner, P. Feulner, X.O. Brykalova, A.A. Pavlychev, N. Kosugi und E. Rühl
- “Structures of Mixed Argon/Nitrogen Clusters”. J. Chem. Phys. 137, 214305 (2012)
M. Nagaska, E. Serdaroglu, R. Flesch, E. Rühl und N. Kosugi
(See online at https://doi.org/10.1063/1.4768423) - “Structures of Small Mixed Krypton-Xenon Clusters”. J. Chem. Phys. 136, 234312 (2012)
M. Nagasaka, N. Kosugi und E. Rühl
(See online at https://doi.org/10.1063/1.4729534) - „Gas-to-Cluster Effects in S 2p-Excited SF6“. J. Chem. Phys. 138, 144302 (2013)
R. Flesch, E. Seardarogu, X.O. Brykalova, E. I. Kan, E.S. Klyushina, Yu. S. Krivosenko, A.A. Pavlychev und E. Rühl
(See online at https://doi.org/10.1063/1.4798975) - "Double Cation Formation from the Photo-Fragmentation of the Closo-Carboranes". Z. Phys. Chem. (2014), Bd. 228, H. 4-5, Mai. 2014, S. 421–436
J. Liu, E. Rühl, A.P. Hitchcock, D.N. McIlroy, J.D. Bozek, A.L.D. Kilcoyne, T. Tyliszczak, A. Knop- Gericke, N.M. Boag und P. A. Dowben
(See online at https://doi.org/10.1515/zpch-2014-0447)
