Mechanismus Eisen-katalysierter Kreuzkupplungen

• Antragsteller: Professor Dr. Konrad Koszinowski
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung ; Analytische Chemie ; Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2017
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 387444772

Übergangsmetall-vermittelte Kreuzkupplungen sind von herausragender Bedeutung für die moderne organische Synthese. Dank ihrer Vielseitigkeit und Effizienz sind Palladium-katalysierte Kreuzkupplungen besonders verbreitet und dementsprechend mechanistisch ausgiebig untersucht. Nachteile dieser Reaktionen sind aber der hohe Preis Palladiums, die Notwendigkeit zur Verwendung oft komplexer und damit teurer Liganden sowie die Toxizität Palladiums. Eine vielversprechende Alternative ist die Verwendung billiger und toxikologisch unbedenklicher Eisen-Katalysatoren zur Kupplung von Grignard-Reagenzien RMgX und anderen Metallorganylen mit Alkyl- oder Arylhalogeniden. Das bislang völlig unzureichende mechanistische Verständnis dieser Reaktionen macht dabei aber ihre wissensbasierte Weiterentwicklung nahezu unmöglich. Dieses Forschungsvorhaben will dieses Problem mittels einer Kombination von Elektrosprayionisierungs (ESI)-Massenspektrometrie, Mößbauer-Spektroskopie und Gasphasen-Experimenten lösen. Wie wir in der ersten Förderperiode gezeigt haben, gestatten die ESI-Massenspektrometrie und Mößbauer-Spektroskopie die in-situ-Analyse einer großen Bandbreite von Zwischenstufen Eisen-katalysierter Kreuzkupplungen. Die ESI-Massenspektrometrie ist hierfür in besonderem Maße geeignet, weil anionische At-Komplexe eine zentrale Rolle in Eisen-katalysierten Kreuzkupplungen spielen. Darüber hinaus haben wir diese Methode mit Gasphasen-Experimenten gekoppelt, um die mikroskopische Reaktivität Massen-selektierter Organoferrat-Anionen zu untersuchen. Auf diese Weise konnten wir einzelne Elementarschritte des Katalysecyclus direkt beobachten. In der zweiten Förderperiode streben wir die Fortsetzung und systematische Ausweitung unserer Arbeiten an. Zunächst werden wir nicht nur Grignard-Reagenzien, sondern auch Lithium-, Zink- und Bororganyle als Transmetallierungsmittel betrachten und den Einfluss von Alkenen, Alkinen und Aromaten auf die Stabilisierung niedervalenter eisenorganischer Zwischenstufen prüfen. Weiter werden wir die Kinetik der Reaktionen in situ gebildeter Eisenorganyle mit Substraten RʹX untersuchen. Schließlich werden wir uns Massen-selektierten Organoferraten in der Gasphase zuwenden. Neben ihrer strukturellen Charakterisierung durch Ionenmobilitäts-Spektrometrie werden wir ihre mikroskopische Reaktivität quantitativ bestimmen. Zur Interpretation der Ergebnisse der Gasphasen-Experimente werden wir uns dabei auch auf quantenchemische Rechnungen stützen. Dieses Forschungsvorhaben verspricht damit entscheidende Fortschritte in der mechanistischen Aufklärung Eisen-katalysierter Kreuzkupplungen, die langfristig auch zu verbesserten praktischen Anwendungen beitragen sollen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen