Rhodium-Mehrkernkomplexe: Darstellung, Charakterisierung und Bedeutung für die enantioselektive Katalyse

• Applicant: Professor Dr. Detlef Heller
• Subject Area: Organic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation
• Term: from 2007 to 2012
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 37925854

Während im Rahmen des Projektes HE 2890/41 bisher nur (methoxy und (hydroxyverbrückte Dreikernkomplexe untersucht wurden, sollen die im Rahmen dieses Folgeprojektes geplanten Arbeiten auf (halogenverbrückte RhMehrkemkomplexe ausgedehnt werden. Darüber hinaus sollen auch andere verbrückende Anionen in Dreikernkomplexen wie z. B. Hydride näher betrachtet werden. Zunächst sollen weitere Mehrkernkomplexe mit Halogenbrücken dargestellt und charakterisiert werden (Röntgenkristallstrukturen, 1H, 31P- sowie 103RhNMR). Dabei sind im Rahmen der eigenen Vorarbeiten bisher bereits vier Dreikernkomplexe, die von der Struktur unseres Wissens nach bisher nicht bekannt sind, sowie ebenfalls drei Zweikernkomplexe mit Halogenidionen als verbrückende Anionen dargestellt und durch Röntgenkristallstrukturanalyse charakterisiert worden. Die Ergebnisse zeigen, dass auch so große Anionen wie das Bromid, entgegen Literaturvorstellungen, als Brückenionen in Dreikernkomplexen fungieren können! Die Anwendung als Präkatalysatoren für die asymmetrische Hydrierung zeigt, dass ebenfalls wie bei den (methoxy- und (hydroxyverbrückten Dreikernkomplexen starke Desaktivierungserscheinungen möglich sind. Aber anders als bei diesen hängen dieselben stark vom verbrückenden Halogenidanion sowie vom prochiralen Olefin selbst ab, genauer gesagt, der Stabilitätskonstante mit dem RhKomplex. Diese Desaktivierung ist insofern von Bedeutung, da in den Substraten für asymmetrische Hydrierungen - besonders wenn es um industrielle Synthesen geht - durchaus in der Aufarbeitung verwendete Salze (Halogenide der Alkalimetalle wie z. B. NaCl) oft nicht vollständig aus den Substraten entfemt werden und sich damit in der Katalyse desaktivierende (halogenverbrückte Dreikernkomplexe bilden können. Wegen der über Leitfähigkeitsmessungen zugänglichen Halogenidionenkonzentration scheinen Messungen von Stabilitätskonstanten sowie Untersuchungen zur Kinetik der Bildung der Mehrkernkomplexe (auch in verschiedenen Lösungsmitteln) mit Hilfe der UV/Vis-Spektroskopie (Diodenarray/stopped-flow) einfacher möglich als im Falle der (methoxy- und (hydroxyverbrückte Dreikernkomplexe. Besonders aussichtsreich sind die Untersuchungen zu bisher ebenfalls nicht bekannten Hydrido-Dreikernkomplexen, von denen wir bereits ein Beispiel, soweit möglich, durch Röntgenkristallstrukturanalyse charakterisieren konnten, nämlich das [Rh((S,S)MeDuPHOS)]3H7(BF4)2.

• DFG Programme: Research Grants