Stereoselektive Reaktionen chiraler Carbeniumionen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im geförderten Projekt wurden die Grundlagen gelegt, um erstmalig ein Verständnis über die Diastereoselektivität von Reaktionen chiraler Carbokationen in Lösung zu erhalten. Für benzylische Kationen wurde nicht nur ein Modell entwickelt, das die faciale Diastereoselektivität erklärt, sondern es wurden auch zahlreiche wichtige Methoden entwickelt, die diese Selektivität nutzen, u.a. in der erfolgreichen Totalsynthese des (−)-Podophyllotoxins. In ähnlicher Weise gelang es auch, für chirale propargylische Kationen, neuartige Reaktionwege zu erschließen und – basierend auf NMR-Studien und DFT-Rechnungen – ein Modell zur Erklärung der Diastereoselektivität abzuleiten. Es wurde überdies gezeigt, dass auch diastereotope Wasserstoffatome an benzylischen Methylengruppen durch CH-Aktivierung selektiv adressiert werden können. Zum einen wurden entsprechende Nitren-Insertionsreaktionen mit hoher Diastereoselektivität durchgeführt, zum anderen wurden unter oxidativen Bedingungen Carbokationen erzeugt, die wiederum diastereoselektiv reagierten.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- ‘Chiral α-Branched Benzylic Carbenium Ions: Diastereoselective Intermolecular Reactions with Arene Nucleophiles and NMR-Spectroscopic Studies‘ J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 9668-9675
F. Mühlthau, D. Stadler, A. Goeppert, G. A. Olah, G. K. S. Prakash, T. Bach
- ‘Diastereoselective Friedel-Crafts Alkylation Reactions Employing Chiral Cation Precursors with Polar α-Substituents‘ Synlett 2006, 2573-2576
D. Stadler, F. Mühlthau, P. Rubenbauer, E. Herdtweck, T. Bach
- 'Bi(OTf)3-catalyzed, Diastereoselective SN1-type Reactions of Chiral Propargylic Acetates‘ Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 10106-10109
P. Rubenbauer, E. Herdtweck, T. Strassner, T. Bach
- ‘AuCl3-Catalyzed Diastereoselective Alkylation Reactions with Chiral Benzylic Acetates‘ Adv, Synth. Catal. 2008, 350, 1125-1130
P. Rubenbauer, T. Bach
- ‘Chemo- and diastereoselective Bi(OTf)3-catalyzed benzylation of silyl nucleophiles‘ Tetrahedron Lett. 2008, 49, 1305-1309
P. Rubenbauer, T. Bach
- ‘Concise Stereoselective Synthesis of (−)-Podophyllotoxin by an Intermolecular Iron(III)-Catalyzed Friedel-Crafts Alkylation‘ Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 7557-7559
D. Stadler, T. Bach
- ‘Highly Diastereoselective Friedel-Crafts Alkylation Reactions via Chiral α- Functionalized Benzylic Carbocations‘ Chem. Asian J. 2008, 3, 272-284
D. Stadler, T. Bach
- ‘Chiral Benzylic Carbocations: Low Temperature NMR-Studies and Theoretical Calculations‘ J. Org. Chem. 2009, 74, 312-318
D. Stadler, A. Goeppert, G. Rasul, G. A. Olah, G. K. S. Prakash, T. Bach
- ‘Diastereoselective Domino Reactions of Chiral 2-Substituted 1-(2’,2’,3’,3’-Tetramethylcyclopropyl)-alkan-1-ols under Friedel-Crafts Conditions‘ J. Org. Chem. 2009, 74, 4747-4752
D. Stadler, T. Bach
- ‘Diastereoselective Ritter reactions of chiral secondary benzylic alcohols‘ Chem. Commun. 2009, 2130-2132
P. Rubenbauer, T. Bach
- ‘Acyclic Stereocontrol in the Catalytic C-H Amination of Benzylic Methylene Groups‘ Org. Lett. 2010, 12, 3690-3692
A. Nörder, P. Herrmann, E. Herdtweck, T. Bach
- ‘Enantioselective Brønsted Acid Catalysis in the Friedel-Crafts Reaction of Indoles with Secondary ortho-Hydroxybenzylic Alcohols‘ Synlett 2011, 1235-1238
D. Wilcke, E. Herdtweck, T. Bach
- ‘Diastereotopos-Differentiation in the Rh-Catalyzed Amination of Benzylic Methylene Groups in α-Position to a Stereogenic Center‘ J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 13524-13531
A. Nörder, S. E. Warren, E. Herdtweck, S. M. Huber, T. Bach
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/ja3066682) - ‘Sc(OTf)3-catalyzed Diastereoselective Friedel-Crafts Reactions of Arenes and Hetarenes with 3-Phenylglycidates‘ Org. Biomol. Chem. 2012, 10, 6498-6503
D. Wilcke, T. Bach
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c2ob25988e) - ‘SN1-Type Substitution Reactions of N-Protected β-Hydroxytyrosine Esters: Stereoselective Synthesis of β-Aryl and β-Alkyltyrosines‘ Chem. Asian J. 2012, 7, 1372-1382
D. Wilcke, E. Herdtweck, T. Bach
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/asia.201101016) - ‘Bismuth(III) Triflate-catalyzed Synthesis of Substituted 2-Alkenylfurans‘ J. Org. Chem. 2014, 79, 6372-6379
D. Nitsch, T. Bach
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/jo5009993) - ‘Chiral Propargylic Cations as Intermediates in SN1-type Reactions: Substitution Pattern, NMR Studies and Orgin of the Diastereoselectivity‘ J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 2851-2857
D. Nitsch, S. M. Huber, A. Pöthig, A. Narajan, G. A. Olah, G. K. S. Prakash, T. Bach
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/ja411772n) - ‘Diastereoselective oxidative cross-coupling reactions of chiral alkylbenzenes with arenes and silyl nucleophiles‘ Synlett 2014, 25, 2434-2437
D. Nitsch, A. Pöthig, T. Bach
(Siehe online unter https://doi.org/10.1055/s-0034-1379181)
