Functional nanostructures and chemical systems by confined self-assembly: Construction principles and molecular transport processes
Final Report Abstract
Hierarchisch poröse inverse Opal-Mikropartikel basierend auf quellbarer kationischer Polymermatrix (PIL-IOMS) bieten eine komfortable optische Detektion von Analyten (z.B. Anionen), da letztere jeweils unterschiedliche Quellungsgrade und somit unterschiedliche Strukturgrößen und optische Interferenzen bewirken. Im vorliegenden Projekt wurden diffusive Transportprozesse verschiedener Sondenmoleküle in diesen komplexen hierarchisch porösen Materialien analysiert. Zum Vergleich wurden einfach poröse kommerzielle Systeme aus Controlled Pore Glass (CPG) herangezogen. Untersuchungen der Sondendiffusion erfolgten in beiden Fällen für verschiedene Molekülgrößen (Wasser, sowie Polyethylenoxid (PEO) verschiedenen Molekulargewichts) mit Hilfe der gepulsten Feldgradienten-NMR (PFG-NMR). Letzere bietet insbesondere die Möglichkeit, molekulare Verschiebungen auf Zeitskalen zwischen etwa 10 ms und 500 ms zu beobachten und so gerade in komplexen porösen Materialien Transport und Obstruktionseffekte auf unterschiedlichen Längenskalen analysieren zu können. In CPG-Proben ist die langreichweitige Diffusion um einen Tortuositätsfaktor reduziert, der stark von der Porengröße d und wenig von der Größe RH der molekularen Sonde abhängt. Für große Poren von 100 nm ergibt sich eine Reduktion in der Größenordnung von lediglich 2. Es besteht daher eine gute Konnektivität der Poren, solange RH << d ist und die mittlere Verschiebung mehrere Porenradien übersteigt (RMSD >> d). Im Fall großer Sondenmoleküle und kurzer Beobachtungszeit wird der Transport dagegen auf lokaler Skala charakterisiert. Hier wird eine zweite, langsamere Komponente beobachtet, die auf eine lokale Transportanisotropie zurückzuführen ist, da die mittlere Verschiebung von der relativen Orientierung der Poren zum angelegten Feldgradienten wird. Hieraus lässt sich die Anisotropie der Porenstruktur im Sinne einer Persistenzlänge der Poren ableiten, die in der Größenordnung von ca. 10 Porendurchmessern liegt. Zum Wassertransport in PIL-IOMS, bestehend aus geordneten sphärischen Poren in quellbarer Polymermatrix können verschiedene Komponenten, nämlich Matrixwasser, Porenwasser sowie interstitielles Wasser aus Partikelzwischenräumen beitragen. Hinweise auf verschiedene Beiträge finden sich in der Analyse von Spinrelaxationsraten- und Diffusionskoeffizientenverteilungen. Zum langreichweitigen Transport liefern allerdings direkte Inter-Poren-Transitionen zwischen benachbarten Poren den größten Beitrag. Die Radien dieser Porendurchgänge sind hinreichend groß, um lediglich eine geringe Obstruktion von wiederum etwa einem Faktor 2 zu bewirken. Obwohl die in der Anwendung erforderlichen signalgebenden Quell- und Entquell-Prozesse starke Veränderungen der Polymermobilität und der Beweglichkeit des Matrixwassers implizieren, bleibt die sehr offene Porenstruktur weitgehend erhalten, so daß der Analyt-Transport wenig gehindert und eine effiziente Detektion ermöglicht wird. Dies gilt selbst für lange Ketten bis zu PEO-100K (15 nm Radius) und ermöglicht daher die Detektion auch größerer molekularer Analyte. Mit sinkender Porengröße wird die Obstruktion nicht verstärkt, möglicherweise kompensiert hier eine verstärkte Aufweitung der Porendurchgänge deren größere Anzahl.
