Verständnis und Kontrolle von 'Chain Walking'

• Antragsteller: Professor Dr. Stefan Mecking
• Fachliche Zuordnung: Präparative und Physikalische Chemie von Polymeren
• Förderung: Förderung seit 2016
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 325353334

In katalytischen Umsetzungen olefinischer Substrate kann das ‘Chain Walking’ eines aktiven Metallzentrums entlang einer Alkyl-Kette zu einzigartigen Mikrostrukturen führen. Die zugrundeliegenden Reaktionen haben zudem einen wesentlichen Einfluss auf netto-Reaktionsgeschwindigkeiten und irreversible Deaktivierungswege - selbst in Fällen in denen sich das ‚Chain Walking‘ nicht in der Mikrostruktur widerspiegelt, nämlich bei Polymerisation von Ethylen zu linearem Polymer, es aber gleichwohl ausgeprägt auftritt. Auf die Erkenntnisse der ersten Förderperiode aufbauend untersuchen wir ein Katalysatorsystem, dessen einzigartiges Potenzial erst kürzlich gezeigt wurde: Neutrale P^O koordinierte Ni(II) Katalysatoren dienen zur industriellen Oligomerisierung von Ethylen zu 1-Olefinen, einem Lehrbuch-Beispiel für C-C Verknüpfungen. Es wurden jedoch nie hochmolekulare Polymere (Mn < 10^4 g/mol) oder Acrylat-Copolymere erreicht. Durch Shimizu’s und Li’s Entdeckung von substituierten Phosphin-Phenolat Ni(II) Katalysatoren, die ultrahohe Molmassen (Mn 10^6 g/mol) liefern und statistische Ethylen-Acrylat und Acrylamid Copolymere bilden, wurde dieses Bild widerlegt. Wir haben gefunden, dass solche Katalysatoren lebend polymerisieren und selbst die lang-gesuchte nicht-alternierende Copolymerisation mit Kohlenmonoxid ermöglichen. Die Bildung von Verzweigungen zeigt dass unterschwelliges ‚Chain Walking‘ bei der Ethylenpolymerisiation erfolgt. Dieses Forschungsvorhaben soll die Rolle und das Ausmaß von Chain Walking für diese Katalysatoren aufklären, um das Verständnis dieser einzigartigen Systeme zu befördern. Dazu werden Methoden für die Erzeugung von cis und trans Isomeren bzgl. der Anordnung der wachsenden Kette zu den beiden unterschiedlichen Donoren des Chelatliganden etabliert. Diese Isomere können eine sehr unterschiedliche Reaktivität für Kettenwachstum vs. ‚Chain Walking‘ aufweisen, und NMR spektroskopische Beobachtung soll sowohl die Reaktivität und jeweiligen Verhältnisse von linearen vs. verzweigten Alkylen aufgezeigen wie auch ihre cis/trans Austauschdynamik. Druckreaktor-Polymerisationen mit 13C markierten Katalysator-Vorstufen sollen das Ausmaß an ‚Chain Walking‘ über die Position des markierten Kohlenstoffs im Produkt aufzeigen. Die Verfolgung der Reaktionsrate über den Ethylenverbrauch wird die Rolle der unterschiedlichen Intermediate in irreversiblen bimolekularen Deaktivierungsschritten wie auch ihre Reaktivität mit protischen Reaktionsmedien aufzeigen. Zudem wird die in der ersten Förderperiode identifizierte unerwartete Auswirkung zusätzlicher koordinierender Spezies, wie Lösungsmitteln oder Substraten, auf ‚Chain Walking‘ für diese Katalysatoren untersucht. Auf die gewonnenen Erkenntnisse aufbauend werden wir chelatisierende P^O-Ligandengerüste entwerfen die spezifische mechanistische Fragen beleuchten aber vor allem Zugang zu verzweigten Mikrostrukturen liefern und die Lebensdauer und Aktivität der Katalysatoren erhöhen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen