Untersuchungen zu Adsorptions-induzierten Strukturumwandlungen in MOFs auf molekularer Ebene mittels in situ EPR-Spektroskopie

• Antragsteller: Professor Dr. Andreas Pöppl
• Fachliche Zuordnung: Physikalische Chemie von Festkörpern und Oberflächen, Materialcharakterisierung ; Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung ; Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie
• Förderung: Förderung von 2016 bis 2024
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 279409724

Unter den flexiblen Koordinationspolymeren bilden umschaltbaren MOF Strukturen eine Gruppe poröse Materialien mit faszinierenden Eigenschaften wie druckinduzierte Porenöffnung, Responsivität und molekulare Selektivität. Das Verständnis und schließlich die gezielte Steuerung dieser Eigenschaften sind interessante Fragestellungen in der heutigen Forschung an MOF Materialien. Die selektive Adsorption von Gas- und Flüssigkeitsgemischen ist dabei für zukünftige Anwendungen von besonderem Interesse. Dabei ergeben sich folgende grundlegende Fragestellungen: Was sind die spezifischen Eigenschaften eines Gases oder einer Flüssigkeit in einem Gemisch die zur Öffnung der Poren führen (QP4, QF1) und was sind die Adsorptionsplätze dieser im Schaltprozess aktiven Komponente (QP4, QF2)? Hat die inaktive Komponente einen Einfluss auf den Schaltprozess der Struktur und inwieweit dringt diese in das Porensystem ein (QF1)? Wie sind aktive und inaktive Komponenten des Gemisches im Porensystem verteilt? Und schließlich, wie modulieren mesoskopische Parameter, z.B. in Core/Shell-Systemen aus flexiblen und starren Frameworks, das Schaltverhalten der flexiblen Komponente (QP3)? Cw und Impuls-EPR-Spektroskopie kann verwendet werden, um das Schalten des MOF-Gerüsts und die Eigenschaften der adsorbierten Moleküle auf lokaler molekularer Ebene zu charakterisieren und zu untersuchen, wenn geeignete paramagnetische Sonden zur Verfügung stehen. Wir werden paramagnetische Ionen (Cu2+, Mn2+) auf Gitterplätzen und Nitroxidradiale (TEMPO) in den Poren als lokale Sonden einsetzen, um druckinduzierte Porenöffnungen und molekulare Selektivität bei der Adsorption von gasförmigen und flüssigen Gemischen (QF1, QF2) in den flexiblen MOF-Materialien DUT-8(Ni) (S2), DUT-128(Ni) (S2), and [M11-xM2x(fu1-bdc′)2-y(fu2-bdc″)yP]n (S1) zu untersuchen. In in situ cw EPR-Adsorptionsexperimenten von Gemischen (QP2) werden strukturelle Veränderungen des MOF-Gitters, die infolge druckinduzierter Porenöffnung verursacht werden, detektiert. Die damit verbundenen Änderungen des Porenvolumens können in den in situ Experimenten durch Veränderungen in den Rotationskorrelationszeiten der Nitroxidradiale in den Poren nachgewiesen werden (T2). Cu2+ und Mn2+ Spin-Sonden werden auch verwendet, um die druckinduzierter Porenöffnung für mesoskopische Core/Shell-Systeme (QP3) bestehend aus flexiblen und starren DUT-8(Ni)/DUT-8(Zn)-Derivaten (S2) zu untersuchen. Neben cw EPR wird die HYSCORE- und gepulste ENDOR-Spektroskopie, unterstützt von theoretischen Methoden (T1, T2), eingesetzt, um die Verteilung der beiden, im Schaltprozess aktiven und inaktiven Komponenten, von binären Gas- und Flüssigkeitsgemischen über die Poren mit lokalen paramagnetischen Sonden zu untersuchen.

• DFG-Verfahren: Forschungsgruppen
• Teilprojekt zu: FOR 2433: Schaltbare metallorganische Gerüstverbindungen (MOF-Switches)