Bio-Inspired Synthesis of Hierarchical Composites by Supramolecule Analogue Templates, Formation Mechanism of Mesocrystals and Their Electrocatalytic Application
Synthesis and Properties of Functional Materials
Final Report Abstract
Das übergeordnete Ziel dieses Projekts war die Herstellung von hochaktiven Katalysatoren unter Berücksichtigung von energie-effizienten und ökofreundlichen Aspekten. Hierfür wurden nach der Etablierung eines geeigneten Systems die entsprechenden Kristallisationsparameter untersucht, um Rückschlüsse auf Einflüsse zu erhalten, welche dann eine gezielte Kontrolle der Kristallisation zulassen sollten. Für Nickel hexacyanoferrat ergab sich daraus, dass man durch die Nutzung geeigneter thermodynamischer Bedingungen anisotrope Nanokristalle hoher Qualität erhielt, die sich zu hochgeordneten Überstrukturen anordnen ließen. Die systematische Erweiterung der Kristallisationsparameter um die Synthese von Nickel hexacyanoferrat-Nanokristallen führte durch Änderungen der Citrat-Konzentration, sowie der Anpassung der Übersättigung zur in-situ „adhesive type“ Assemblierung der Nanokristalle. Der Mechanismus wurde dabei über DLVO-Simulationen und zeitabhängige Elektronenmikroskopie-Messungen aufgeklärt. Die gebildeten Überstrukturen konnten mittels Elektronenbeugung, BET-Messungen und Mikroskopie als Mesokristalle identifiziert werden. Deren Dimensionen konnten sich vor Allem hinsichtlich der Abtrennbarkeit als vorteilhaft für die heterogene Katalyse erweisen. Dabei konnte die Verunreinigung Koffein effektiv durch die Anwendung der Mesokristalle entfernt werden und durch vergleichende Experimente der Vorteil der hierarchischen Anordnung gegenüber einfachen Nanopartikelsystemen dargestellt werden. Im Falle der Modifikation des etablierten Katalysatorsystems, wurde mittels alkalischer Ätzung eine hierarchisch angeordnete Hohlstruktur mit vergrößerter Oberfläche erhalten. Die Modifikation führte zudem dazu, dass eine b-Ni(OH)2 Spezies innerhalb der Überstruktur etabliert werden konnte, welche die katalytische Aktivität steigerte. Die verbesserte katalytische Aktivität wurde dahingehend anhand der Zersetzung der Kontaminationen Rhodamin-B und Bisphenol-A erfolgreich demonstriert. Die sehr einfache Herstellung und Modifizierung, die Zuverlässigkeit der Methodik und die Reproduzierbarkeit des Prozesses ermöglichen eine umweltfreundliche und nachhaltige Herstellung eines vielversprechenden Katalysatormaterials, dessen Performance mit etablierten und kürzlich veröffentlichten Materialien wie zum Beispiel Übergangsmetall-Mischoxiden und -sulfiden (Fe/Ni/Co) vergleichbar ist. Zuletzt konnte dieses modifizierte System zur Nutzung als Elektrokatalysator weiterentwickelt werden. Dazu konnten Kohlenstoffnanoröhren erfolgreich in den Herstellungsprozess integriert werden, sodass ein funktionelles Kompositmaterial mit hoher Aktivität und starker Konnektivität erhalten werden konnte. Zudem konnte nachgewiesen werden, dass der Herstellungsprozess der Katalysatoren im großen Maßstab erfolgen kann. Dabei konnten 3.0 g des Prä-Katalysators erhalten werden, womit etwa 1.5 g des verbesserten Katalysators und damit 150 Testelektroden erstellt werden können. Für die Sauerstoffentwicklungsreaktion konnte eine mit etablierten Materialien vergleichbare Aktivität beobachtet werden. Hierbei muss jedoch angemerkt werden, dass die etablierten Materialien meist unter dem Einsatz hoher Temperaturen, organischen Lösemitteln und weiteren Additive hergestellt werden. Gegenüber des Standard-Katalysators Ruthenium(IV)-oxid konnte eine Verringerung der Überspannung und damit Steigerung der Aktivität bei einer anhaltend hohen Langzeitstabilität erhalten werden.
Publications
- Synthesis of nickel hexacyanoferrate nanocubes with tuneable dimensions via temperaturecontrolled Ni2+-citrate complexation. Chemical Communications, 2020, 56(92), 14439-14442
Keßler, S., González-Rubio, G., Reinalter, E. R., Kovermann, M., & Cölfen, H.
(See online at https://doi.org/10.1039/D0CC04628K) - Environmentally Benign Formation of Nickel Hexacyanoferrate-Derived Mesoframes for Heterogeneous Catalysis. Nanomaterials, 2021, 11(10), 2756
Keßler, S., Reinalter, E. R., Schmidt, J., & Cölfen, H.
(See online at https://doi.org/10.3390/nano11102756) - Rational Design of Environmentally Compatible Nickel Hexacyanoferrate Mesocrystals as Catalysts. The Journal of Physical Chemistry C, 2021, 125(48), 26503-26511
Keßler, S., Reinalter, E. R., Ni, B., & Cölfen, H.
(See online at https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c08284)
