High resolution structure characterisation and stabilisation of supramolecular architectures using novel perfluoralkyl functionalised dendron-amphiphiles with dye spacers as optical probes
Final Report Abstract
Ziel des Projektes war die Synthese eines neuen Typus von amphiphilen Molekülen und die Untersuchung der Auswirkungen von gezielten Modifikationen sowohl der Kopfgruppengeometrie als auch im Bereich der hydrophoben Reste. Als zentraler Baustein dieser Moleküle dient das 5,5',6,6'-Tetrachlorobenzimidacarbocyaningerüst (TBC), an dem je zwei hydrophobe Reste und hydrophile Kopfgruppen gebunden sind. Die geplanten Modifikationen zielten darauf ab, die genau charakterisierten Wechselwirkungen der zentralen Trimethincyaninfarbstoffgerüste mit sperrigen Kopfgruppen einerseits und superhydrophoben Perfluorketten andererseits zu modifizieren und die Änderungen nanoskopisch und spektroskopisch zu charakterisieren. Die notwendigen Farbstoffamphiphile waren nicht direkt zugänglich, sondern mussten in verschiedenen Syntheseansätzen neu dargestellt werden. Hierdurch wurden sowohl asymmetrisch funktionalisierte Trimethincyaninfarbstoffamphiphile mit alkylierten als auch deren Analoga mit perfluoralkylierten Resten zugänglich. Ein UV/Vis-spektroskopisches Screening der mit größeren raumgreifenden Kopfgruppen funktionalisierten Verbindungen zeigte, dass diese nicht zur gewünschten Modifikation der räumlichen Anordnung der Farbstoffreste in Aggregaten führen, sondern die Packung der Farbstoffgerüste destabilisieren und in Verbindung mit der guten Wasserlöslichkeit nur zu monomolekularen (allenfalls oligomeren) Lösungen führt. Die mit optisch aktivem Amino- Propandiol funktionalisierten Farbstoffamphiphile bilden hingegen in Abhängigkeit von der Stereochemie großflächige planare Doppelschichten (Enantiomere) bzw. Einzelröhren und Röhrenbündel (meso-Form) aus. Spektroskopisch entspricht ihr Verhalten den Vergleichsverbindungen C8O4 bzw. C8O3 und C8S3. Für die tubulären Aggregate kann anhand ihrer CD- Spektren und ihres Lineardichroismus ein chiraler Aufbau angenommen werden. Daraus ergibt sich ein bemerkenswertes, gegensinniges Verhältnis zwischen der Chiralität der Einzelmoleküle und der Aggregate. Aufgrund der Kontrastunterschiede zwischen Farbstoffgerüst und Alkylketten konnte elektronenmikroskopisch die genaue gegenseitige Anordnung der Moleküllagen bestimmt und die Architektur der Röhrenbündel sehr genau modelliert und dreidimensional dargestellt werden. Die Korrelation der spektroskopischen Daten mit Modellrechnungen für die Interaktion der Farbstoffgerüste von Vergleichsverbindungen bildete die Grundlage für eigene Modellierungen zur Klärung der molekularen Ursachen für die stereochemisch gesteuerten Aggregationsunterschiede. Für die perfluorierten Verbindungen stehen Detailuntersuchungen noch aus. Erste Ergebnisse zeigen jedoch, dass hier, wie erwartet, durch die Perfluorketten ein deutlich verändertes Aggregationsverhalten vorliegt, das sich in der Existenz unterschiedlicher Aggregatformen niederschlägt. Besonders bemerkenswert ist hierbei die Entdeckung von sogenannten Y-Verzweigungen von röhrenförmigen Aggregaten, die bisher bei selbstaggregierenden Systemen nicht beobachtet wurde.
Publications
- Towards functional cyanine dyes with novel structural and photo physical properties. Deutsche Gesellschaft für Elektronenmikroskopie e.V., MC 2019 Berlin Microscopy Conference - Abstracts. Regensburg, 2019; 212-213
B. Schade, A. K. Singh, V. Wycisk, H. von Berlepsch, R. Haag, C. Böttcher
- Stereochemistry controlled supramolecular architectures of novel tetrahydroxy functionalized amphiphilic carbocyanine dye. Chemistry - Eur J 2020
Schade, B.; Singh, A.; Wycisk, V.; Cuellar-Camacho, J. L.; v. Berlepsch, H.; Haag, R.; Böttcher, C.
(See online at https://doi.org/10.1002/chem.201905745)
