Reaction behavior of anionic oxidizing agents in the metal assisted etching of silicon
Physical Chemistry of Solids and Surfaces, Material Characterisation
Physical Chemistry of Molecules, Liquids and Interfaces, Biophysical Chemistry
Final Report Abstract
Die nasschemische Strukturierung von Silicium ist für verschiedene Anwendungen im Bereich der Photonik, der Mikrosystemtechnik, der Mikroelektronik, der Sensorik und der Batterietechnik von großer Bedeutung. Das Verfahren des metallassistierten Ätzens zur Erzeugung besonderer räumlicher Strukturen stand und steht dabei in Mittelpunkt zahlreicher Forschungsarbeiten. Trotz intensiver Untersuchungen konnten die dahinterstehenden Reaktionen bislang nicht allumfassend aufgeklärt werden. Das metallassistierte Ätzen umfasst zwei wesentliche Prozessschritte. Im ersten Schritt erfolgt die Metallabscheidung auf dem Silicium. Eines der dabei verwendeten Verfahren ist die außenstromlose Metallabscheidung. Dabei bildet sich aus der Reduktion von Edelmetallionen in einer Flusssäurelösung (HF) ein Metallfilm auf dem Silicium aus. Das Silicium wird oxidiert und durch HF-Spezies formal zu SiF6 2-- aufgelöst. Im zweiten Schritt erfolgt die Zugabe eines Oxidationsmittels zur HF-Matrix. Das Metall katalysiert dessen Reduktion an der Kontaktstelle zwischen Metall und Silicium und es kommt es zu einem räumlichen Einsinken des Metalls in das Silicium. Die Siliciumoberfläche wird rau und es formieren sich in Abhängigkeit des Metalls und des Oxidationsmittels Löcher, Poren, Mulden sowie pyramidenförmige, fadenförmige und poröse Strukturen. Je nach Wahl des Metalls und des Oxidationsmittels wird der Prozess von einer Gasentwicklung begleitet oder nicht. Nach gängiger Theorie findet beim metallassistierten Ätzen initial ein Elektronentransfer vom Metall zum Oxidationsmittel statt, wodurch zeitgleich elektronische Löcher im Metall erzeugt werden. Nachfolgend geschieht eine Übertragung der elektronischen Löcher am Metall-Silicium-Kontakt über den Valenzbandmechanismus an das Silicium. Das Silicium wird dadurch oxidiert und via HF konsekutiv aufgelöst. Zeitgleich wird das darunterliegende nichtoxidierte Silicium mit Wasserstoff terminiert. Unmittelbar am Metall-Silicium-Kontakt soll der Prozess der Siliciumoxidation hypothetisch tetravalent verlaufen, wohingehend das umliegende Silicium erst zu Si(+II) oxidiert und anschließend durch H(+I)-enthaltene Spezies zu Si(+IV) überführt wird. Dieser postulierte Prozess wird mit der Bildung von porösem Silicium und der Formierung von molekularem Wasserstoff in Verbindung gebracht. Des Weiteren gibt es die Vermutung, dass molekularer Wasserstoff auch durch eine kathodische Reduktion von Wasserstoffionen entstünde. Die formulierten Reaktionsmodellvorstellungen enthalten mehrere Defizite. Erstens wurde bei dem Teilprozess der Metallionenreduktion mit dem Silicium in der Literatur vereinzelt über signifikant voneinander abweichende stöchiometrische Verhältnisse berichtet und unterschiedlich interpretiert. Zweitens fand die Frage nach den Abbauwegen der eingesetzten Oxidationsmittel bislang nur wenig Beachtung, obwohl hiervon der Ladungstransfer zwischen Oxidationsmittel, Metall und Silicium beeinflusst wird. Drittens gibt es erhebliche Wissenslücken zur Interaktion des Oxidationsmittels und seiner Intermediate mit dem jeweiligen Metall und dem Silicium. Viertens kommt der Formierung des molekularen Wasserstoffs eine Schlüsselrolle über das Reaktionsverständnis zu, die in den bisherigen Studien überhaupt nicht oder analytisch nur unzureichend belegt wurde. Im vorliegenden Projekt wurde das metallassistierte Ätzen auf Basis der anionischen Spezies Nitrat, Nitrit, Perchlorat, Chlorat und Bromat in HF-Matrix und unterschiedlichen Metall/Silicium-Konfigurationen (Ag, Cu, Rh, Ru, Au, Pt) bzw. Metallsilicid (Cu5Si) im Rahmen von zahlreichen Batchtests untersucht. Vor, während und am Ende der Versuche erfolgten Beprobungen der Fest-, Flüssig- und Gasphase. REM/EDX-, DRIFTS- und Konfolkalanalysen bildeten die Grundlage zur Untersuchung topologischer und chemischer Veränderungen des Siliciums. In der Flüssigphase wurden durch Analysen per ICP-OES, Ionenchromatographie, Raman und VIS-Spektrometrie die Stöchiometrie und Kinetik von Stoffumsätzen bestimmt und Intermediate der Reaktionsabläufe identifiziert. Im Weiteren erfolgte via Gasphasenmassenspektrometrie die Analyse der Gasphasenzusammensetzung. Im Ergebnis der Untersuchungen konnten die Reaktionsverläufe bei der Metallabscheidung und bei der Oxidationsmittelreduktion grundlegend ermittelt sowie die Rolle des Metalls beim Ladungsübertrag, verschiedene Interaktionen der Oxidationsmittel(intermediate) mit dem Metall, der Einfluss von HF-Spezies auf die Siliciumoxidauflösung und insgesamt fünf Ursachen der molekularen Wasserstoffformierung identifiziert werden.
