Nanoporous gold functionalized macrocyclic metal complexes for highly efficient photocatalytic oxidations
Organic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation
Final Report Abstract
Der Ausgangspunkt war die eigene grundlegende Beobachtung, dass Zink Phthalocyanin (ZnPc) auf nanoporösen Gold (npAu) bei Belichtung im Sichtbaren eine erhöhte Aktivität für die photokatalytische Oxygenierung von Citronellol aufweist. Eine nicht bekannte Wechselwirkung beider optisch aktiver Systeme führt zu einer erhöhte Bildung des reaktiven Singulett-Sauerstoff (1O2) was genau in diesem Projekt untersucht werden sollte. Zum Beginn des Projektes wurde eine Apparatur bestehend aus einem neuen Reaktor mit einer neuen Lichtquelle und verschiedenen Filtern zur Messung der photokatalytischen Aktivität der heterogenen Syteme aufgebaut. Außerdem mussten verschiedene substituierte makrocyclische Metallkomplexe zur Bindung über einen Linker an npAu synthetisiert werden. Die im Antrag entworfenen Arbeitspakete und Themen konnten im Projekt erfolgreich durchgeführt werden. Zunächst wurde die Struktur des nanoporösen Goldes untersucht. Das npAu vorliegend als Disk, Folie oder Pulver wurde über eine nasschemische Korrosion einer AuAg Legierung unter Herauslösung der Ag Atome hergestellt. Es verbleibt eine schwammartige Au-Struktur mit Stegen und Poren im Bereich von 30 nm und einer hohen spezifischen Oberfläche. Zur Funktionalisierung mit den Metallkomplexen wurde die Oberfläche des npAu zunächst mit Alkylthioacetaten enthaltend eine terminale Azid-Gruppe funktionalisiert. Im zweiten Schritt wurden verschiedene Photosensitizer wie ZnPc über die Azid-Gruppe angebunden. Nach EDX Analyse liegt eine homogene Verteilung des ZnPc auf der Oberfläche von npAu vor. Zur detaillierten Untersuchung der photokatalytischen Aktivität der Hybridsysteme wurde die Photooxidation von 1,3-Diphenylisobenzoisofuran (DPBF) wegen seiner hohen Reaktivität mit 1O2 gewählt. Eine hohe Aktivität des npAu/ZnPc Hybrids zur Erzeugung von 1O2 ergab sich bei Bestrahlung und Anregung nur des ZnPc aber nur in geringem Maße sofern nur die Oberflächenplasmonen (LSPR) des npAu angeregt wurden. Keine Aktivität wurde beim reinen npAu d.h. in Abwesenheit des ZnPc festgestellt. Daraus ergibt sich, dass die Anregung des 3O2 am Zn-Chromophor und ein thermodynamisch erlaubter Energietransfer vom npAu erfolgt. Wurden beide Chromophore beim npAu/ZnPc angeregt, konnte die Aktivität des Systems um das mehr als 6fache im Vergleich zum homogenen gelösten ZnPc gesteigert werden. Zur genaueren Untersuchung des Energieübertrags vom npAu auf das ZnPc wurden Systeme mit unterschiedlich langen Seitenketten, also Distanzen zwischen dem npAu und dem Zn-Zentralatom hergestellt. Die Länge des SAM ist von entscheidender Bedeutung, und das Zn vom ZnPc koordiniert an freien Azidgruppen des SAM. Bei einer Entfernung von ca 1,5 nm wurde das Optimum der Aktivität und somit des Energietransfers von npAu zu ZnPc gemessen. Unterhalb von 1 nm erfolgt ein Quenching des ZnPc durch schwachen Elektronentransfer, und oberhalb von 2 nm nimmt der Einfluß des Energietransfers ab. Weiterhin wurde die Anbindung verschiedener Photosensitizer mit Absorptionen bei unterschiedlichen Wellenlängen im Sichtbaren untersucht. Dazu wurden neben dem ZnPc auch Phorphyrine und Subphtalocyanine auf dem npAu chemisch angebunden. In allen Fällen konnte eine gesteigerte Aktivität der Hybridsysteme nach ihrer Anbindung nachgewiesen können. Wie erwartet, hängt diese von der relativen Lage der Absorption zu den LSPR und den jeweiligen Extinktionskoeffizienten ab. Im letzten Schritt wurde die Verwendung des heterogenen Hybridsystems npAu/ZnPc für die Photooxidation verschiedener Substrate getestet. Wie erwartet zeigten die Hybrid-Katalysatoren meist höhere Umsätze als dieselbe Menge an ZnPc in Lösung. Bemerkenswert ist auch die bessere Stabilität des Hybridsystems.
Publications
- "Synergistic Effect in Zinc Phthalocyanine - Nanoporous Gold Hybrid Materials for Enhanced Photocatalytic Oxidations", Catalysts 2019, 9, 555
D. Steinebrunner, G. Schnurpfeil, A. Wichmann, D. Wöhrle, A. Wittstock
(See online at https://doi.org/10.3390/catal9060555) - „Impact of photosensitizer orientation on the distance dependent photocatalytic activity in zinc phthalocyanine–nanoporous gold hybrid systems”, RSC Adv., 2020, 23203-23211
D. Steinebrunner, G. Schnurpfeil, M. Kohröde, A. Epp, K. Klangnog, J. Burgos, A. Wichmann, D. Wöhrle, A. Wittstock
(See online at https://doi.org/10.1039/d0ra03891a) - „Photocatalytic coatings based on a zinc(II)phthalocyanine derivative immobilized on nanoporous gold leafs with various pore sizes”, RSC Adv., 2020, 10, 53-59
D. Steinebrunner, G. Schnurpfeil, D. Wöhrle, A. Wittstock
(See online at https://doi.org/10.1039/c9ra08841e) - “Comparison of the photocatalytic activity of novel hybrid photocatalysts based on phthalocyanines, subphthalocyanines and porphyrins immobilized onto nanoporous gold”. RSC Adv., 2021, 11, 11364-11372
David Steinebrunner, Günter Schnurpfeil, Jan Thayssen, Jorge Adrian Tapia Burgos, Andre Wichmann, Dieter Wöhrle, Arne Wittstock
(See online at https://doi.org/10.1039/D1RA01331A) - „A versatile heterogeneous photocatalyst: nanoporous gold powder modified with a zinc(II) phthalocyanine derivative for singlet oxygen [4+2] cycloadditions”, Photochem. Photobiol. Sci. 2021 Accepted
David Steinebrunner, Günter Schnurpfeil, Hans Hannes Doebler, Jorge Adrian Tapia Burgos, Dieter Wöhrle, Arne Wittstock
(See online at https://doi.org/10.1007/s43630-021-00037-7)
