Light-induced nonadiabatic energy- and charge transfer dynamics
Final Report Abstract
Im Rahmen dieses Projektes wurde die Exzitonendynamik in einer Reihe von multichromophoren Molekülen simuliert und die zugrundeliegenden Mechanismen aufgeklärt. Für diesen Zweck konnten wir unsere quantenklassische Field-Induced Surface-Hopping (FISH)-Methode zur Simulation der ultraschnellen, nichtadiabatischen Photodynamik durch Kombination mit der long-range-korrigierten TDDFTB-Methode für die effiziente Berechnung der elektronischen Struktur erweitern und für große molekulare Systeme nutzbar machen. Die Exzitonendynamik der von uns untersuchten Systeme zeigt eine deutliche Abhängigkeit des Mechanismus von den jeweiligen Molekül-Spezifika, wobei sowohl bekannte Grenzfälle wie der Förster- oder Frenkel-Transfer als auch neuartige Fälle auftreten. Mit dem aus drei gleichartigen Untereinheiten bestehenden Tetracen-Trimer liegt ein System schwach gekoppelter Chromophore vor, dessen elektronische Zustände zunächst über das Gesamtsystem delokalisiert sind. Bereits kleine Strukturänderungen infolge der Kernbewegung induzieren jedoch die Exziton-Lokalisierung auf jeweils einem Chromophor. Die energetische Reihenfolge dieser Zustände ist sehr empfindlich von der Kerngeometrie abhängig, sodass im Verlauf der Dynamik eine mehrfache Wanderung des Exzitons zwischen den verschiedenen Chromophoren erfolgt. Dabei sind längere Zeiträume der Lokalisierung durch Bereiche transienter Delokalisierung beim Übergang von einem zum anderen Chromophor verbunden. Dass bereits kleine Unterschiede der Zusammensetzung eines multichromophoren Systems den Verlauf der Exzitonendynamik völlig verändern können, wird in unserer Studie der drei Squarain-Dimere SQA-SQA, SQB-SQB und SQA-SQB deutlich. Die beiden Homodimere weisen dabei delokalisierte Eigenzustände auf, und die Dynamik des Exzitons beschränkt sich auf Oszillationen der Elektronendichte. Im schwächer gekoppelten SQB-SQB ist, ähnlich zum Tetracen-Trimer, ein transienter Wechsel zwischen Delokalisierung und Lokalisierung auf eines der beiden Monomere zu beobachten, während im stärker gekoppelten SQA-SQA die Delokalisierung auf der sub-ps Zeitskala erhalten bleibt (Frenkel-Grenzfall). Im Heterodimer SQA-SQB schließlich sind aufgrund der unterschiedlichen Monomer-Energien bereits die elektronischen Eigenzustände auf jeweils einem Monomer lokalisiert, und im Verlauf der Dynamik erfolgt ein Förster-artiger Transfer des Exzitons von SQA auf SQB. Einen gerichteten Exzitonentransfer findet man ebenfalls in dem von uns untersuchten Pyren-BODIPY-Konjugat. Dieser Prozess ist hier allerdings außergewöhnlich schnell und bereits nach weniger als 200 fs abgeschlossen. Der räumliche Transfer des Exzitons wird begleitet von einer elektronischen internen Konversion über viele Zustände, sodass der vorliegende Mechanismus, den wir als „dynamische Exzitonenlokalisierung“ bezeichnen, als intermediärer Fall zwischen der reinen internen Konversion und dem Anregungsenergietransfer aufgefasst werden kann. Neben den in diesem Projekt hauptsächlich studierten artifiziellen multichromophoren Systemen kommen ausgedehnte supramolekulare Strukturen, in denen Energietransfer möglich ist, auch in biologisch relevanten Substanzklassen vor. Kohlenhydrate stellen hierbei einen besonderen Fall dar, da sie nicht über chromophore Untereinheiten mit niedrigen Anregungsenergien verfügen. Wie wir am Beispiel der Glucose als einem Grundbaustein für höhere Kohlenhydrate zeigen konnten, liegen die angeregten Zustände stattdesen im Vakuum-UV-Bereich und involvieren häufig antibindende Orbitale, die an Einfachbindungen lokalisiert sind. Die Photodynamik dieser Zustände kann daher zur Bindungsspaltung führen und hat Potential, eine reiche Photochemie zu induzieren. Gleichzeitig sind die Elektronendichteverteilungen räumlich sehr ausgedehnt, was im Falle von Polymeren Wechselwirkungen mit benachbarten Grundeinheiten wahrscheinlich macht.
Publications
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