Stereoselektive Phosphanyl-Phosphanierung von Mehrfachbindungen als neuer Zugang zu Bisphosphanen und Phosphanyl-Phosphaalkenen
Final Report Abstract
Wesentliches Ziel des Projektes war es, die aus der Polarisierung der P–P-Bindung in 1,1-Diaminodiphosphanen resultierende ungewöhnliche Reaktivität dieser Verbindungen eingehender zu untersuchen und synthetisch zu nutzen, wobei vordringlich die "Phosphanyl-Phosphanierung" von Mehrfachbindungen und gespannten Ringen zu einer rationellen Darstellungsmethode für unsymmetrisch substituierte 1,2- bzw. 1,3-Bisphosphane und deren Komplexe ausgebaut werden sollte. Hierzu wurden zunächst sowohl chirale als auch achirale Ausgangsverbindungen mit unterschiedlichen Molekülstrukturen hergestellt und spektroskopisch und strukturanalytisch charakterisiert. In diesen Arbeiten konnte gezeigt werden, dass die Bindungspolarisation in weiten Grenzen bis hin zur Bildung von Spezies mit weitgehend ionischen Bindungsanteilen, die eher als Ionenpaare denn als kovalente Moleküle zu beschreiben sind, variieren kann. In Reaktivitätsstudien wurde belegt, dass die mit einer hohen Polarisation einher gehende Schwächung der Bindung ursächlich für erstaunliche Änderungen von Molekülstrukturen in Lösung und im Festkörper und für ungewöhnliche Reaktionsmuster wie die Aktivierung der Dreifachbindung von Nitrilen oder Deprotonierung von Lösungsmitteln ist; andererseits konnte aber auch gezeigt werden, dass in Reaktionen mit Elektrophilen eine zusätzliche Aktivierung der PP-Bindung erfolgt und somit selbst Verbindungen mit geringerer Polarisation leicht Reaktionen unter Bindungsspaltungen eingehen. Im Einklang mit diesen Untersuchungen konnten gerade Diphosphane mit mäßig ausgeprägter Bindungspolarisation als Edukte zur Synthese ungewöhnlicher Metallkomplexe (z.B. „Phosphenium-Phospholid“-Komplexe mit einer Kombination aus nucleophilen und elektrophilen Liganden) eingesetzt werden, und insbesondere die Phosphanyl-Phosphanierung elektronenarmer Alkine durch Diphosphane erwies sich als generell anwendbare Reaktion, in der unter regio- und stereospezifischer Addition ausschließlich Bisphosphane mit Z-Konfiguration der resultierenden Doppelbindung gebildet wurden, die sich als geeignete Liganden für die Bildung von Chelatkomplexen mit Ü- bergangsmetallen erwiesen. Alkine, deren Dreifachbindung durch zwei Substituenten aktiviert ist, gingen darüber hinaus eine Folgereaktion mit den primär entstandenen Bis- Phosphanen ein, in der über eine überraschende Umlagerung neuartige resonanzstabilisierte Ylide gebildet wurden. Phosphanyl-phosphanierungen von Alkenen erforderten drastischere Reaktionsbedingungen oder stärker aktivierte Substrate als Reaktionen mit Alkinen und verliefen zwar regiospezifisch, aber in der Regel stereounspezifisch. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, dass Gemische von Additionsprodukten mit unterschiedlichen räumlichen Strukturen mit Übergangsmetallsalzen zu einheitlich aufgebauten Chelatkomplexen reagierten und dass somit selbst nach unspezifisch verlaufener Addition Komplexe mit einer definierten Stereochemie zugänglich sind. Grenzen der Anwendbarkeit der Phosphanyl-phosphanierung zeigte sich bei Umsetzungen mit ungesättigten Ketonen, in denen über eine 1,4-Addition Phosphan-Phosphit-Liganden anstelle von 1,2-Bisphosphanen gebildet wurden sowie im Ausbleiben einer Reaktionen mit aktivierten Cyclopropanen. In Versuchen zur Optimierung der Synthese der dargestellten 1,2-Bisphosphan-Komplexe wurde gezeigt, dass die zum Aufbau des Endprodukts notwendigen Einzelschritte (Diphosphansynthese, Phosphanylphosphanierung, Komplexierung) als Eintopfreaktion ohne Isolation von Zwischenprodukten durchführbar sind. Auch wenn dieses Verfahren noch weitere Optimierung erfordert, konnte damit eine Methode etabliert werden, nach der achirale wie auch enantiomerenreine chirale Bisphosphankomplexe mit einer beachtlichen Strukturvielfalt rationell synthetisiert und für nachfolgende Katalysestudien bereitgestellt werden konnten.
Publications
- Angew. Chem. 2007, 119, 2977
S. Burck, D. Gudat, M. Nieger
- Eur. J. Inorg. Chem. 2007, 5112
S. Burck, D. Gudat, K. Nättinen, M. Nieger, M. Niemeyer, D. Schmid
- Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 704
S. Burck, D. Gudat, M. Nieger, D. Vindus
- Organometallics 2009
S. Burck, D. Gudat, M. Nieger
(See online at https://dx.doi.org/10.1021/om801008s) - Z. Naturforsch. 2009, 64b, 63
S. Burck, I. Hajdók, M. Nieger, D. Bubrin, S. Schulze, D. Gudat
