Experimental and numerical investigations of the chemical kinetics of fuel mixtures in homogeneous low-temperature reactors
Chemical and Thermal Process Engineering
Final Report Abstract
Das Ziel des Projekts war die Untersuchung der detaillierten Verbrennungsreaktionen von binären Gemischen. Hierbei wurden als Zielkomponenten solcher Gemische die technisch interessanten Surrogatbrennstoffe iso-Oktan und n-Heptan identifiziert, zu denen als mögliche Biokraftstoffe Vertreter der Stoffklasse der Ether (wie Dimethylether, DME) und Alkohole (wie Ethanol) zugesetzt werden sollten. Die experimentellen Daten sollten zum Verständnis möglicher interaktiver Effekte und zur Prüfung und gegebenenfalls Weiterentwicklung detaillierter Verbrennungsmodelle, insbesondere auch im Niedertemperaturbereich, beitragen. Im Projektverlauf, der auch die Entwicklungen von Experiment, Theorie und Mechanismen im Kontext des Projektes berücksichtigte, wurden dafür mehrere Arbeitsschwerpunkte entwickelt. In aufeinander aufbauenden Schritten wurden die Verbrennungskinetik in vorgemischten Flammen von iso-Oktan und DME bzw. Diethylether (DEE), das Reaktionsverhalten eines Alkans mit alternativer Beimischung von Ether oder Alkohol, die Niedertemperaturreaktionen der Kombination Alkan mit Ether oder Alkohol, das Reaktionsverhalten von Ethern im Hoch- und Niedertemperaturbereich sowie die Verbrennungskinetik in Flammen von n-Heptan mit DME adressiert. Ferner wurden einige methodische Weiterentwicklungen im Rahmen von Kooperationen erprobt. Im Rahmen des Projektes wurden für diese Fragestellungen an mehreren Versuchsträgern systematisch Hunderte von quantitativen Speziesprofilen gemessen sowie zum Teil bisher nicht detektierte Intermediate beobachtet und soweit möglich entsprechenden Stoffklassen und Molekülstrukturen zugeordnet. Zum Einsatz kamen dabei, zum Teil unterstützt durch Kooperationspartner, vorwiegend Kombinationen aus Strömungsreaktor (Bielefeld), Rührreaktor (Hefei), vorgemischter Flamme (Bielefeld) und Gegenstromdiffusionsflamme (Aachen) und Analytik mittels Molekularstrahl-Massenspektrometrie mit Elektronenionisation (Bielefeld, Aachen) oder Photoionisation (Hefei) sowie Gaschromatographie (Nancy). Weitere unterstützende Ergebnisse im Kontext des Projekts wurden im Rahmen des „Flame Teams“ an der Advanced Light Source (Berkeley) erhalten. Generell zeigt die Variation sowohl des Basisbrennstoffs als auch des oxygenierten Additivs eine deutliche Abhängigkeit der Intermediate von der Molekülstruktur beider Komponenten der Gemische. Besonders deutlich wurden Abhängigkeiten von der Molekülstruktur bei der Zugabe isomerer Paare von Ether und Alkohol (DME – Ethanol oder DEE – n-Butanol) oder beim Vergleich verschiedener Ether. Insbesondere für den Niedertemperaturbereich ist eine isomerenselektive Analyse unverzichtbar; hier sind bereits bei relativ kleinen Brennstoffmolekülen wie DEE durch die Möglichkeit mehrfacher Sauerstoffadditionen, Isomerisierungen und Folgereaktionen die Schwierigkeiten einer quantitativen Bestimmung aller Intermediate beachtlich. In jedem Fall wurde versucht, die experimentellen Ergebnisse mit Reaktionsmodellen zu vergleichen. Dabei besteht schon für binäre Gemische das Problem, dass ein Mechanismus oft nur für eine der beiden Komponenten entwickelt und geprüft wurde, somit also Modelle kombiniert werden müssen (mit Aufmerksamkeit hinsichtlich kompatibler Reaktions-, Thermo- und Transportdaten). Beim Vergleich der Einflüsse isomerer Additive bei einem Basisbrennstoff erhöht sich dieses Problem, da nun ein Mechanismus für ternäre Systeme geeignet sein muss. Bereitet dies schon Schwierigkeiten im Hochtemperaturbereich, so ist im Falle kombinierter Niedertemperaturkinetik noch deutlicher Entwicklungsbedarf, wie im Rahmen des Projekts z.B. für das System aus n-Pentan und DME bzw. Ethanol gezeigt wurde. Zudem ist die Niedertemperaturkinetik für höhermolekulare Kohlenwasserstoffe sowie für Ether jenseits von DME noch in der Entwicklung. Die bereitgestellten Speziesprofile stellen in ihrer Gesamtheit eine wertvolle Basis für die Validierung und Weiterentwicklung von Reaktionsmodellen dar. Sie zeigen anhand explorativer Simulationen Schwachstellen bestehender Modelle auf und geben somit Hinweise für weitere experimentelle, theoretische und numerische Arbeiten. Für die Übertragung auf technische Systeme, vor allem bezüglich der Reaktivität und der erwartbaren Emissionen von Brennstoffgemischen ist eine Weiterentwicklung kombinierter Modelle, die verschiedene oxygenierte Stoffklassen einbeziehen, und ihre Validierung an geeigneten Experimenten eine notwendige Voraussetzung.
Publications
- Influence of dimethyl ether and diethyl ether addition on the flame structure and pollutant formation in premixed iso-octane flames, Combust. Flame 184, 41–54, 2017
M. Zeng, J. Wullenkord, I. Graf, K. Kohse-Höinghaus
(See online at https://doi.org/10.1016/j.combustflame.2017.05.028) - Influence of the biofuel isomers diethyl ether and n-butanol on flame structure and pollutant formation in premixed n-butane flames, Combust. Flame 175, 47–59, 2017
L.-S. Tran, J. Pieper, M. Zeng, Y. Li, X. Zhang, W. Li, I. Graf, F. Qi, K. Kohse-Höinghaus
(See online at https://doi.org/10.1016/j.combustflame.2016.06.031) - A laminar flame study on di-n-butyl ether as a potential biofuel candidate, Combust. Flame 190, 36–49, 2018
J. Wullenkord, L.-S. Tran, J. Böttchers, I. Graf, K. Kohse-Höinghaus
(See online at https://doi.org/10.1016/j.combustflame.2017.11.006) - Chemical interaction of dual-fuel mixtures in low-temperature oxidation, comparing n-pentane/ dimethyl ether and n-pentane/ethanol. Combust. Flame 193, 36–53, 2018
H. Jin, J. Pieper, C. Hemken, E. Bräuer, L. Ruwe, K. Kohse-Höinghaus
(See online at https://doi.org/10.1016/j.combustflame.2018.03.003) - Experimental investigation of fuel-specific species formation in blended premixed flames, Joint Meeting of the German and Italian Sections of the Combustion Institute, May 23 to 26, 2018, Sorrento, Italy
J. Wullenkord, M. Zeng, M. Salamanca, I. Graf, S. Schmitt, L. Ruwe, K. Kohse-Höinghaus
- Low-temperature gas-phase oxidation of diethyl ether: Fuel reactivity and fuel-specific products, Proc. Combust. Inst. 37, 511–519, 2019
L.-S. Tran, O. Herbinet, Y. Li, J. Wullenkord, M. Zeng, E. Bräuer, F. Qi, K. Kohse-Höinghaus, F. Battin-Leclerc
(See online at https://doi.org/10.1016/j.proci.2018.05.135)
