Highly densified carbon nanotube reinforced polymer derived ceramics
Synthesis and Properties of Functional Materials
Mechanical Properties of Metallic Materials and their Microstructural Origins
Final Report Abstract
Die Ergebnisse der Arbeiten im Rahmen dieses Projekts lassen sich wie folgt zusammenfassen: Polymerabgeleitete (PDC) Keramikpulver mit in situ gebildeten CNTs lassen sich aus Mischungen eines hoch kohlenstoffhaltigen (H44; Polymethylphenylsilsesquioxan) und eines wenig kohlenstoffhaltigen (MK; Polymethylsilsesquioxan) präkeramischen Poly- bzw. Oligomers unter Zugabe von Nickelacetat bei 850 °C in Argon bei Normaldruck herstellen. Die Zugabe von Opferwerkstoffen (hier: Polyethylenkugeln) zur Porenbildung erleichtert das CNT-Wachstum, beeinflusst jedoch die Verdichtungsfähigkeit des Systems kaum merklich. CNT-freie und CNT-haltige Pulver lassen sich im FAST-Prozess auf Restporositäten von < 1 % verdichten, wobei hohe H44-Anteile für die dabei ablaufenden Prozesse hinderlich sind; hohe MK-Anteile (> 50 Ma. %) fördern die Verdichtung. Offensichtlich spielt bei der Matrixverdichtung (der Begriff Sintern wird bewusst vermieden, da einige Prozesse stoffwandelnd, also chemischreaktiv ablaufen) der in der PDC-Matrix befindliche, turbostratische Kohlenstoff eine noch nicht identifizierte Rolle. Zur Abschätzung des CNT-Anteils in Proben mit in situ gebildeten CNTs wurden die Thermoanalyse, die Stickstoff-Tieftemperaturadsorption und die Raman-Mikroskopie miteinander kombiniert. Das Verfahren erlaubt semiquantitative Abschätzungen der CNT- Anteile und hat bei Weiterentwicklung Potenzial, für quantitative Ermittlungen eingesetzt werden zu können. Bei der Dispergierung von ex situ erzeugten CNTs hat der Dispergierprozess einen erheblichen Einfluss auf Verdichtung und resultierende Festigkeiten der Proben. Als gut geeignet erwies sich Dispergierung der CNTs in flüssiger Phase mit N-Methyl-2-pyrrolidon (Tabelle 3: 2 % CNTs in MK; Festigkeit 0 von 257 MPa; Weibull-Modul von m = 24,9; Porosität < 1 %). Die elektrische Leitfähigkeit unverdichteter wie verdichteter Proben weist einen positiven Temperaturkoeffizienten auf, d. h., die Proben erscheinen als halbleitend; ihre Leitfähigkeit nimmt mit steigender Temperatur zu. Die aus elektrischer und Wärmeleitfähigkeit berechneten Lorenz-Zahlen verweisen ebenso deutlich auf die Zunahme des Wärmetransports durch Elektronen mit zunehmender Temperatur. Ergebnisse erster TEM-Untersuchungen zeigen, dass nur wenige CNTs den FAST-Prozess bei 1600 °C überstehen. Verantwortlich für die Degradation/Umwandlung der CNTs in SiC/SiOx-Kern-Mantel-Strukturen ist die carbothermische Reduktion; dies machte es notwendig, die Verdichtungstemperaturen signifikant zu senken. Durch Zugabe von Trimethylborat, das sich mit zunehmender Temperatur in B2O3 umwandelt, konnten die Verdichtungstemperaturen deutlich gesenkt werden; im Falle H44-TMB auf 1350°C, im Falle H44-TMB-Al2O3 auf 1315 °C (beide Proben ohne in situ gebildete CNTs); in letztgenannter Probe bildete sich oberhalb 1315 °C Boromullit als weitere Phase. Als Verdichtungsmechanismus wurde die Bildung einer Borosilikatglasphase angenommen; die Boromullitbildung scheint die Temperaturabsenkung ebenfalls zu befördern. Aufgrund der hohen Komplexität der untersuchten Systeme konnte noch keine gesicherten Erkenntnisse zur Anbindung der CNTs an die PDC-Matrix gewonnen werden. Hierfür müssen weitere hochauflösende Untersuchungen mit den spektroskopischen Methoden der TEM (EELS; ELNES) durchgeführt werden. Zusammenfassend wird festgehalten: Es ist möglich, hoch dichte PDCs mit dispers verteilten CNTs mittels FAST-Prozess herzustellen. Dabei darf die finale Verdichtungstemperatur nicht in einem Temperaturbereich liegen, in dem die carbothermische Reduktion von SiO 2 mit Kohlenstoff in größerem Ausmaß abläuft. Glasbildende Zusätze helfen dabei, die Verdichtungstemperaturen signifikant zu senken. Die bei der Verdichtung und bei der – in dieser Arbeit erstmals an PDCs aufgetretene Boromullitbildung – auftretenden Mechanismen und ihre Rolle bei der Verdichtung sind noch nicht identifiziert. Zum Verständnis der Anbindung von CNTs an die PDC-Matrix sind umfangrieche TEM-Untersuchungen notwendig. Aufgrund des positiven Temperaturkoeffizienten der elektrischen Leitfähigkeit sind die hier vorgestellten Werkstoffe interessant für Hochtemperatur-Halbleiteranwendungen.
Publications
- Kohlenstoffnanoröhren auf geometrisch einfachen und komplexen Trägerstrukturen, In: Smart, effizient, mobil : 12. Magdeburger Maschinenbau-Tage; 30.09./01.10.2015. - Magdeburg: Otto-von-Guericke-Universität Magdeburg [CD-ROM]
N. Mantzel, E. Reissig, U. Betke, S. Rannabauer, M. Scheffler
- Reduction of the Sintering Temperature for the Manufacturing of Carbon-Rich Dense SiOC Bulk Ceramics, Adv. Eng. Mater. 20 (2018) 1800369
N. Mantzel, F. Schröckert, E.C. Bucharsky, K.G. Schell, M.J. Hoffmann, M. Scheffler
(See online at https://doi.org/10.1002/adem.201800369)
