Aggregation und Reaktivität von Organocupraten

• Antragsteller: Professor Dr. Konrad Koszinowski
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung ; Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung ; Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie
• Förderung: Förderung von 2014 bis 2024
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 251029796

Organocuprate stellen überaus wertvolle metallorganische Reagenzien dar, deren klassische Varianten durch die Transmetallierung von Kupfer(I)-Vorläufern mit Lithium- oder Magnesiumorganylen zugänglich sind. In der ersten Förderperiode wurden das Verhalten dieser Reagenzien in Lösung und ihre Reaktivität im Detail untersucht. In der beantragten zweiten Förderperiode soll das Augenmerk auf die Bildung von Organocupraten, -argentaten und -auraten durch Transmetallierung mit Zink-, Bor- und Siliciumorganylen gerichtet werden. Diese Reagenzien haben den großen Vorteil einer höheren Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen, übertragen ihre Organylgruppen vermutlich aber weniger bereitwillig auf das Münzmetall. Das beantragte Vorhaben zielt auf die Aufklärung der Faktoren, die die Transmetallierung der Münzmetalle steuern, und die Entwicklung neuer und verbesserter Organocuprate und deren schwerer Homologe. Dazu wird eine zweigleisige Strategie verfolgt werden. Zum einen soll in einem streng reduktionistischen Ansatz die unimolekulare Reaktivität wohldefinierter bimetallischer Ionen in der Gasphase untersucht werden. Mit Hilfe der Tandem-Massenspektrometrie wird dabei die Tendenz dieser Ionen bestimmt, Transmetallierungen einzugehen, und ermittelt, wie die Reaktionseffizienz von der Natur der Metalle, den elektronischen und sterischen Eigenschaften der Organylgruppe und dem Vorliegen Metall-gebundener Halogenide oder anderer Anionen abhängt. Zum anderen soll die Zusammensetzung der reaktiven Systeme in Lösung durch eine Kombination aus Elektrosprayionisierungs-Massenspektrometrie, Mehrkern-NMR-Spektroskopie und Nanocalorimetrie aufgeklärt werden. Sowohl die Gasphasen-Experimente als auch die Untersuchungen in Lösungen werden dabei durch quantenchemische Rechnungen ergänzt werden, um Einblicke in die Energie und Struktur der beteiligten Zwischenstufen und Übergangszustände zu gewinnen. Die beabsichtigten Untersuchungen werden damit nicht nur grundlegende Erkenntnisse zum Mechanismus typischer Transmetallierungen liefern, sondern auch die gezielte Entwicklung neuer Münzmetallate ermöglichen, deren synthetisches Potential für ausgewählte Beispiele getestet werden wird.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen
• Internationaler Bezug: Australien
• Kooperationspartner: Professor Dr. Richard O´Hair