Polydentate Lewis acids with oriented acceptor functions
Final Report Abstract
Als “Poly-Lewis-Säuren“ (PLS) werden Verbindungen bezeichnet, bei denen zwei oder mehr Lewis-saure Atome an einem organischen Grundgerüst fixiert sind. In den vergangenen Jahren hat diese Verbindungsklasse ein stetig wachsendes wissenschaftliches Interesse erfahren – auch, weil derartige Spezies in ausgewählten Fällen inzwischen auch als Katalysatorsysteme eingesetzt werden. Von vorrangig akademischem Interesse ist die Untersuchung der vielfältigen Wirt-Gast-Chemie solcher Komponenten, denn zu verstehen, ob und wie (kleine) Lewis-basische Teilchen (Gäste) von größeren PLS-Wirten komplexiert werden, bildet die Grundlage einer jeden potentiellen Anwendung solcher Systeme. Eine (auch strukturelle) Besonderheit bilden PLS, bei denen die Lewis-Säure-Funktionen so an einem Rückgrat angebracht sind, dass man von deren räumlichen fixierten Ausrichtung auf ein zu koordinierendes Objekt sprechen kann. Je nach organischem Grundgerüst können so Verbindungen mit Lewis-aciden Kavitäten unterschiedlicher Größe entstehen. Die Darstellung, die (strukturelle) Charakterisierung und die Untersuchung der Wirt-Gast-Chemie ebenjener Systeme wurde im Rahmen dieses Projektes untersucht. Basierend auf funktionalisierten Anthracen-Derivaten sowie ihrer Photodimere konnte eine Vielzahl gerichteter bi- und tetradentater Wirtsysteme erhalten werden. Als herausfordernd erwies sich hier die selektive head to head-Photodimerisierung zweier Anthracen-Bausteine, die wir – mit viel synthetischem Aufwand bei geringen Ausbeuten – durch intramolekulare Verbrückung zweier Anthracen-Gerüste erreichen konnten. Als bessere Alternative fanden wir eine intermolekulare Photodimerisierung zweier Anthracen-Spezies, die durch Ausbildung attraktiver Wasserstoffbrückenbindungen in Lösung präorientiert werden. Auf diese Weise konnten unterschiedliche Wirtsysteme synthetisiert und ihre (dynamische) Wirt-Gast-Chemie sowie die dadurch erhaltenen Wirt-Gast-Komplexe eingehend studiert werden. Dynamisches Verhalten zeigte sich auch im Zusammenhang mit der Darstellung Au-haltiger Käfigstrukturen. In Abhängigkeit der Substituenten am Goldatom können – auch mittels Fluoreszenzspektroskopie – interessante Umlagerungsprozesse beobachtet werden; die Festkörperstrukturen deuten auf extrem starke aurophile Wechselwirkungen zwischen den Goldatomen des Käfigs hin. Auf unerwartete Probleme stießen wir bei unseren Versuchen, die dreifach mit Cl-, I- oder OTf- Substituenten syn-funktionalisierten Triptycen-Gerüste, mit Alkin-Einheiten zu versehen, um diese (dann C3-symmetrischen) Bausteine weiter zu gerichteten, dreizähnigen PLS umzusetzen. Trotz zahlreicher Versuche und Variationen, sowohl bei den Substraten als auch bei den gewählten Reaktionsbedingungen, wurde allenfalls eine anti-Substitution erreicht, bei der die Ausbeuten im unteren Milligramm-Bereich lagen. Gleichwohl lieferte dieses Teilprojekt wertvolle Erkenntnisse, etwa zur (nachträglichen) Funktionalisierbarkeit von Triptycen-Gerüsten oder aber zur Realisierbarkeit unterschiedlicher Kreuzkupplungen an solchen Einheiten. Die erhaltenen Ergebnisse wurden in insgesamt neun Publikationen in z. T. hochrangigen Fachzeitschriften publiziert und bildeten die Grundlage für fünf Abschlussarbeiten.
Publications
- Syntheses and Structures of 1,8,13,16-Substituted Triptycenes, Eur. J. Org. Chem. 2018, 5323−5333
A. Schwartzen, M. Rovers, B. Neumann, H.-G. Stammler, N. W. Mitzel
(See online at https://doi.org/10.1002/ejoc.201800770) - Syntheses, Solid State Structures and Photochemistry of α,ω-Bis-[(1,8-dichloroanthracen- 10-yl)dimethylsilyl]alkanes, Synthesis 2018, 50, 3041−3047
P. Niermeier, J.-H. Lamm, M. Linnemannstöns, B. Neumann, H.-G. Stammler, N. W. Mitzel
(See online at https://doi.org/10.1055/s-0037-1610128) - A Rational Approach to Tetra-Functional Photo-Switches, ChemistryOpen 2019, 8, 304−315
P. Niermeier, J.-H. Lamm, A. Mix, B. Neumann, H.-G. Stammler, N. W. Mitzel
(See online at https://doi.org/10.1002/open.201900029) - Aurophilicity in action: stepwise formation of dinuclear Au(I) macrocycles with rigid 1,8-dialkynylanthracenes, Dalton Trans. 2019, 48, 4109−4113
P. Niermeier, L. Wickemeyer, B. Neumann, H.-G. Stammler, L. Gött-Zink, T. Kottke, N. W. Mitzel
(See online at https://doi.org/10.1039/C8DT04783A) - Bidentate Boron Lewis Acids: Selectivity in Host–Guest Complex Formation, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 1965−1969
P. Niermeier, S. Blomeyer, Y. K. J. Bejaoui, J. L. Beckmann, B. Neumann, H.-G. Stammler, N. W. Mitzel
(See online at https://doi.org/10.1002/anie.201812696 https://doi.org/10.1002/ange.201812696) - Hydrogen-bond-induced selectivity of a head-to-head photo-dimerisation of dialkynylanthracene – access to tetradentate Lewis acids, Chem. Sci. 2021, 12, 7943−7952
P. Niermeier, K. A. M. Maibom, J.-H. Lamm, B. Neumann, H.-G. Stammler, N. W. Mitzel
(See online at https://doi.org/10.1039/d1sc02065j)
