Pulver-Röntgendiffraktometer für In-situ- und Operando-Messungen mit nachgeschalteter Analytik
Final Report Abstract
Die Pulver-Röntgendiffraktometrie leistet insbesondere im Bereich der Materialforschung (z.B. poröse Materialien, Katalysatoren, Adsorbentien, Komposite und Hybridmaterialien) wichtige Beiträge. Im vorliegenden Fall liegt der spezielle Focus auf der Verwendung der Pulver-Röntgendiffraktometrie für Insitu- und Operando-Untersuchungen von Heterogenkatalysatoren und porösen Adsorbentien. Beantragt wurde daher ein Röntgen-Pulverdiffraktometer mit θ/θ-Geometrie als Vollschutzgerät, mit zugehöriger Tieftemperatur- und Feuchtekammer. Eine Hochtemperaturkammer zur Operando-Untersuchung von Gasphasenreaktionen an festen Katalysatoren (XRK 900) war bereits am Institut vorhanden und wird am beantragten Diffraktometer mit der ebenfalls bewilligten Online-Analytik betrieben. Nach der Inbetriebnahme des Diffraktometers wurde zunächst die (bekannte) Transformation des Molekularsiebes VPI-5 in AlPO4-8 untersucht, die durch das Trocknen getriggert wird. Dazu wurde VPI-5 in der TTK-450-Kammer der bei konstanter Temperatur zwischen 80 und 150 °C im trockenen Stickstoffstrom behandelt und in-situ im Abstand von etwa einer Minute Röntgendiffraktogramme aufgenommen. Bereits nach wenigen Minuten zeigen sich die ersten Reflexe von AlPO4-8. Unter Verwendung der Avrami-Erofeev-Beziehung konnte die Aktivierungsenergie der Phasenumwandlung zu 53 kJ/mol bestimmt werden. Analog dazu konnte die Umwandlung auch mittels 27Al MAS-NMR-Spektroskopie verfolgt werden. Die Feuchtekammer CHC+ wurde insbesondere dazu eingesetzt, die Stabilität der metallorganischen Gerüstverbindungen (MOFs) in Gegenwart von Wasser zu untersuchen. Dazu wurden die Materialien nach Aktivierung im trockenen Stickstoffstrom einer konstanten Luftfeuchtigkeit (50 % RH) ausgesetzt. Mittels Insitu XRD konnte zum einen die Stabilität unterschiedlicher MOFs mit CPO-27-Topologie untersucht werden. Während die Intensität des (110)-Reflexes für alle Materialien (Ni-CPO-27, Zn-CPO-27, Mg-CPO-27 und Co-CPO-27), mit der Zeit abnahm, konnte nach Umschalten auf einen trockenen Stickstoffstrom die Ausgangsintensität für alle Materialien (mit Ausnahme von Mg-CPO-27) wiederhergestellt werden, so dass von einer ausreichenden Stabilität gegenüber Wasser ausgegangen werden kann. Neben der Feuchtigkeitsstabilität von MOFs wurde mittels In-situ-XRD insbesondere die Phasenumwandlung sogenannter „atmender“ MOFs als Funktion der Beladung mit verschiedenen Gasen (z.B. H2O, CO2, Ethan, Ethen) sowie der Umgebungstemperatur untersucht. Dazu wurde Ende 2015 die TTK-450-Kammar zusätzlich mit einer Tieftemperaturausstattung versehen, um Diffraktogramme bei unterschiedlichen Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 153 K aufnehmen zu können. Somit ist eine direkte Verfolgung der strukturellen Änderungen als Funktion von Temperatur und Beladung mit Gasen möglich, die bislang überwiegend aus Adsorptionsisothermen abgeleitet wurde. In Zusammenarbeit mit der Gruppe von Prof. Schwieger (FAU) wurde verschiedene neue hierarchische Materialien mittels Röntgendiffraktion charakterisiert sowie strukturelle Umwandlungen von Zeolithen oder Silicoaluminophosphaten als Funktion der Temperatur (bis zu 900 °C) untersucht. Insbesondere im Hinblick auf den Einsatz von SAPO-34 und AlPO4-18 in Adsorptionskältemaschinen wurde eine gute Zyklenstabilität dieser Materialien beim Be- und Entladen mit Wasser mittels XRD in der CHC+-Kammer festgestellt. Wie die Vielzahl an Publikationen und Abschlussarbeiten in den letzten drei Jahren zeigt, hat sich das Pulverdiffraktometer mit In-Situ- und Operando-Zusatzausstattung zu einer äußerst wichtigen Charakterisierungsmethode am Forschungsstandort Erlangen entwickelt. Ein großer Teil der aktuellen Forschungsaktivitäten mit dem Schwerpunkt der Untersuchung von Phasenumwandlung von MOFs in Gegenwart von Wasser und anderen Adsorbentien wurde erst durch die Beschaffung des Geräts möglich. Insbesondere in Kombination mit der am ECRC aufgebauten Möglichkeit zur Aufnahme von In-situ- und Operando-NMR- und IR-Spektren kann sowohl die lokale Struktur als auch die Fernordnung untersucht werden. Aktuelle Arbeiten beschäftigen sich mit dem Atmungsverhalten von MOFs mit MIL-53-Topologie, die Adipinsäure und Fumarsäure als organische Linker enthalten.
Publications
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