Development of methods for determining the intrinsic kinetics and for clarifying the mechanisms of heterogeneously catalyzed hydrogenation reactions by in situ MAS NMR under flow conditions
Final Report Abstract
Ein wichtiger Ausgangspunkt der Arbeiten war die Bestimmung der chemischen und katalytischen Eigenschaften der Katalysatoren, die für die geplanten In-situ-Festkörper-NMR-Experimente verwendet werden sollten. Daher wurden zuerst die Bildung und die Eigenschaften der Brønsted-sauren Brücken-OH-Gruppen (Si(OH)Al), die während der Reduzierung von Rh, Ir, Pd und Pt im Y-Zeolith bei 623 K (2 h) gebildet werden, mittels Festkörper-NMR untersucht. In Gegensatz zu den erwarteten 2 (Pd2+, Pt2+) oder 3 (Rh3+, Ir3+) Hydroxylprotonen wurden nur 0,3 bis 1,3 Si(OH)Al-Gruppen pro Metallatom beobachtet. Weiterhin trat für Y-Zeolithe mit geringen Metallbeladungen eine deutlich verringerte Säurestärke der Si(OH)Al-Gruppen auf. Beide Beobachtungen weisen auf eine nicht komplette Reduzierung der Edelmetalle und damit noch vorliegende ionische Metallatome nach einer Reduzierung bei 623 K hin. Andererseits war eine komplettere Reduzierung mit einer deutlichen Verschlechterung der Metalldispersion verbunden. Die intrinsische Hydrieraktivität von edelmetallhaltigen Y-Zeolithen wurde mittels Insitu-MAS-NMR-Spektroskopie der Hydrierung von Acrylonitril unter Semi-Batch-Bedingungen bestimmt. Die Abstufung der ermittelten Reaktionsraten war Pd/H,Na-Y > Rh/H,Na-Y > Pt/H,Na-Y > Ir/H,Na-Y. Im Vergleich dazu zeigten die TOF-Werte der Dehydrierung von Propane in einem Festbettreaktor eine Abstufung von Ir/H,Na-Y > Rh/H,Na-Y > Pd/H,Na-Y, während die Pt/H,Na-Y-Zeolithe eine deutlich höhere Aktivität aufwiesen. Zur Bestimmung der Bindungsstärke von H2 an den Metallatomen wurde die temperaturprogrammierte Desorption von Wasserstoff (H2-TPD) verwendet. Die Positionen der Hochtemperaturpeaks ergaben eine Abstufung von 2.8Pd/H,Na-Y (723 K) > 2.3Rh/H,Na- Y (713 K) > 4.7Ir/H,Na-Y (663 K). Angesichts dieser experimentellen Daten ist davon auszugehen, dass starke H2/Metall-Wechselwirkungen zu hohen H2-Konzentrationen an den entsprechenden Metallatomen führen, die wiederum mit hohen Hydrieraktivitäten verbunden sind, wie z.B. bei den Pd/H,Na-Y-Zeolithen im Vergleich mit den Rh/H,Na-Y- und Ir/H,Na- Y-Zeolithen. Für die Dehydrierung von Propan behindern jedoch die starken H2/Pd- Wechselwirkungen in den Pd/H,Na-Y-Zeolithen die Desorption des Reaktionsproduktes H2 und bewirken daher geringere Dehydrieraktivitäten als bei den Rh/H,Na-Y- und Ir/H,Na-Y- Zeolithen. In den sich anschließenden Arbeiten wurden verschiedene Trägermaterialien mit unterschiedlichen Porendurchmessern von 0,7 bis 4,5 nm (Silica, SBA-15, dealuminierter Y- Zeolith DeA-Y, saurer H,Na-Y-Zeolith) mit Edelmetallen (Pt, Rh, Ir, Pd) beladen und für die Hydrierung von Propen mit para-Wasserstoff (p-H2) verwendet. Hierbei sollte die Bildung von para-Wasserstoff-induzierter Polarisation (PHIP: Para-Hydrogen-Induced Polarization) für die 1H-Kerne im Reaktionsprodukt untersucht werden. Diese mittels In-situ-1H-MAS- NMR unter Strömungsbedingungen untersuchte Hyperpolarisierung von Kern-Spins tritt infolge eines paarweisen Einbaus von p-H2 in Olefine auf. Durch Auswertung der charakteristischen 1H-NMR-Antiphasen-Signale des hyperpolarisierten Reaktionsproduktes wurden die experimentellen Parameter und die Eigenschaften der edelmetallhaltigen Katalysatoren ermittelt, die die Bildung und Relaxation von PHIP beeinflussen. Generell waren alle untersuchten Katalysatoren für die PHIP-Bildung geeignet, besonders jedoch die mit Pt beladenen großporigen Träger. Für Katalysatoren mit kleinen Poren und darin enthaltenen Gerüstatomen, die als Relaxationszentren wirken, trat ein schneller Abbau der PHIP auf. Weiterhin zeigten Katalysatoren mit einer sehr hohen Hydrieraktivität (z.B. Pd/H,Na-Y-Zeolithe) eine geringe Bildung von PHIP, wahrscheinlich weil diese Katalysatoren zu viele einzelne Hydritatome erzeugen. Damit wird der paarweise Einbau der beiden Wasserstoffatome des para-Wasserstoffes in das Edukt behindert. Die spektroskopische Trennung der durch thermische Polarisation erzeugten 1H-MAS- NMR-Signale und der durch para-Wasserstoff-Einbau erzeugten 1H-MAS-NMR-Antiphasen-Signale wurde mit Hilfe eines zweidimensionalen (2D) Nutations-MAS-NMR-Experiments demonstriert. Aufgrund der höheren Nutationsfrequenz der hyperpolarisierten 1H-Spins im Vergleich mit den thermisch polarisierten 1H-Spins war es möglich, die Antiphasen-Signale in der zweiten Dimension der Nutationsspektren zu separieren.
Publications
- Generation and properties of Brønsted acid sites in bifunctional Rh-, Ir-, Pd-, and Pt-containing zeolites Y investigated by solid-state NMR spectroscopy, J. Phys. Chem. C 119 (2015) 15254-15262
U. Obenaus, M. Dyballa, S. Lang, M. Scheibe, M. Hunger
(See online at https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.5b03149) - Relationships between the hydrogenation and dehydrogenation properties of Rh-, Ir-, Pd-, and Ptcontaining zeolites Y studied by in situ MAS NMR spectroscopy and conventional heterogeneous catalysis, J. Phys. Chem. C 120 (2016) 2284-2291
U. Obenaus, F. Neher, M. Scheibe, M. Dyballa, S. Lang, M. Hunger
(See online at https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.5b11367) - In situ MAS NMR investigation of parahydrogen induced hyperpolarization inside meso- and micropores of Ir-, Pt-, Rh-, and Pd-containing solid catalysts, J. Phys. Chem. C 121 (2017) 9953-9962
U. Obenaus, S. Lang, R. Himmelmann, M. Hunger
(See online at https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.7b01899) - Separation of anti-phase signals due to para-hydrogen induced polarization via 2D nutation NMR spectroscopy, ChemPhysChem 18 (2017) 455-458
U. Obenaus, G. Althoff-Ospelt, S. Lang, R. Himmelmann, M. Hunger
(See online at https://doi.org/10.1002/cphc.201601227)
