Entwicklung von Methoden zur Bestimmung der intrinsischen Kinetik und zur Aufklärung der Mechanismen heterogen katalysierter Hydrierreaktionen mittels In-situ-MAS-NMR unter Strömungsbedingungen

• Antragsteller: Professor Dr. Michael Hunger
• Fachliche Zuordnung: Technische Chemie
• Förderung: Förderung von 2013 bis 2017
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 243834932

Es sollen Methoden der In-situ-MAS-NMR-Spektroskopie unter Strömungsbedingungen entwickelt und (i) zur Bestimmung der intrinsischen Hydrieraktivität von Metall-modifizierten Feststoffkatalysatoren sowie (ii) zur Aufklärung der Mechanismen dieser Reaktionen genutzt werden. Die (i) Bestimmung der intrinsischen Hydrieraktivität soll mit Hilfe von Semibatch-Experimenten erfolgen, bei denen zuerst die zu hydrierenden Edukte auf den aktivierten und reduzierten Feststoffkatalysatoren adsorbiert werden und danach die Kinetik der Hydrierreaktionen unter strömendem Wasserstoff in-situ mittels MAS-NMR untersucht wird. Dieses Verfahren hat den Vorteil der Entkopplung der Zeitabhängigkeit der Hydrierreaktion von Stofftransportlimitierungen der Edukte und Reaktionsprodukte sowie von der Katalysatordeaktivierung. Nach Optimierung der Experimentparameter und Reaktionsbedingungen sowie Auswahl und Testung geeigneter Eduktmoleküle sollen vergleichende Untersuchungen zur intrinsischen Hydrieraktivität unterschiedlich Metall-modifizierter Zeolith-Katalysatoren und neuartiger Feststoffkatalysatoren, wie von Metall-modifizierten FSP-Alumosilicat-Nanopartikeln (FSP: flame spray pyrolysis), in Mikroemulsionen präparierten Metall-Nanopartikeln auf mesoporösen Trägern und Metall-organischen Gerüstverbindungen, durchgeführt werden. Hierdurch werden neue Erkenntnisse zum Einfluss der Natur, Zusammensetzung und Größe der Metallatome und Metall-Cluster sowie der unterschiedlichen Träger- und Wirtsmaterialien auf die intrinsische Hydrieraktivität der genannten Katalysatorsysteme erwartet. Zur Vorbereitung der Untersuchungen zu den (ii) Mechanismen von heterogen katalysierten Hydrierreaktionen sind Experimente zur Nutzung der Parawasserstoff-induzierten Polarisation (PHIP: parahydrogen-induced polarization) geplant. Bei einem paarweisen Einbau der beiden Wasserstoffatome eines Parawasserstoffmoleküls in ein Eduktmolekül, z.B. mittels Hydrierung von Olefinen, wird die ursprüngliche Spinordnung in eine Spinpolarisation überführt, die weit über dem Gleichgewichtswert liegt (Hyperpolarisation). Die in ihrer Intensität verstärkten NMR-Signale des paarweise eingebauten Parawasserstoffes weisen zusätzlich ein charakteristisches Antiphasenverhalten auf. Metall-modifizierte Feststoffkatalysatoren mit hohen intrinsischen Hydrieraktivitäten sollen für die Hydrierung von Olefinen unterschiedlicher Größe und Adsorptionseigenschaften mit Parawasserstoff und die Untersuchung des PHIP-Effektes mittels In-situ-MAS-NMR-Spektroskopie unter Strömungsbedingungen genutzt werden. Weiterhin sind Experimente zum Transfer der Hyperpolarisation von 1H-Kernen auf benachbarte Heterokerne in den Produktmolekülen der Hydrierreaktionen und in der Nahstruktur von Adsorptionszentren geplant. Diese Arbeiten dienen der Aufklärung der Mechanismen von heterogen katalysierten Hydrierreaktionen, die u.a. mit Bezug auf bereits in der Literatur vorgeschlagene Mechanismen zu diskutieren sind.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen