Asymmetric Hetero-Dinuclear Catalysis via Cooperation of Platinum(II) and Palladium(II) for the Stereoselective Formation of Quaternary Stereocenters
Final Report Abstract
Im Rahmen des DFG-Projekts wurde das Konzept der intramolekularen kooperativen bimetallischen Katalyse untersucht. Im Fokus stand ein heterobimetallischer, planar chiraler, Ferrocen-basierter Katalysator mit einer Pallada- und einer Platinacycluseinheit. Dessen katalytische Effizienz wurde mit dem entsprechenden homobimetallischen Bispalladacyclus verglichen, sowie mit analogen monometallischen Pallada- bzw. Platinacyclen. Nachdem Vorarbeiten ein hohes Potenzial des heterobimetallischen Pt/Pd-Komplexes in der Aza- Claisen-Umlagerung von Trifluoracetimidaten aufgezeigt hatten, bestätigte unsere Studie zur enantioselektiven allylischen Substitution von α-Cyanoacetaten mit allylischen Acetaten, dass eine Kooperation von Pt und Pd effizienter sein kann als die von zwei Pd-Zentren. Im letzteren Fall wurde nahezu racemisches Allylierungsprodukt mit nur geringer katalytischer Aktivität gebildet, während mit dem heterobimetallischen Katalysator signifikante Enantioselektivität bei guter Reaktivität erzielt wurde. Dieses Ergebnis belegt einmal mehr, dass Pt(II) keinesfalls nur die langsamere Variante von Pd(II) ist. Durch Kooperation können die Pt(II)-Katalysatoren aktiver sein als die entsprechenden Pd(II)-Komplexe, obwohl Ligandenaustauschreaktionen an Pt(II) i.d.R. langsamer ablaufen. Darüber hinaus entwickelten wir eine direkte dehydrogenierende Kreuzkupplung von aromatischen Substraten mit Allylalkoholen. Im Gegensatz zu vorherigen Studien ist hierbei weder eine Abgangsgruppe auf dem aromatischen Substrat, noch eine ortho-dirigierende Gruppe, noch ein zusätzliches Oxidationsmittel nötig, um eine effiziente β-Ketoalkylierung der Edukte zu erreichen. Auch hier zeigte sich, dass eine intramolekulare bimetallische Kooperation für eine hohe katalytische Wirksamkeit essentiell ist, da entsprechende Monometallacyclen kaum Produkt lieferten. Für diesen Reaktionstyp waren die hetero- und homobimetallischen Katalysatoren in etwa gleich gut geeignet. Eine ähnliche Effizienz zeigten sie ebenfalls in Allylacetimidatumlagerungen von nicht halogenierten Substraten. Um bei der Wahl der Katalysatoren flexibler agieren zu können, untersuchten wir zudem die diastereoselektive Installation von Goldzentren an Ferrocenylliganden. Enantiomerenreine Ferrocenylgoldkomplexe waren zuvor unbekannt. Die Synthese gelang über die beschriebene diastereoselektive ortho-Lithiierung von chiralen Ferrocenyloxazolinen und anschließendes Abfangen mit Me2SAuCl. Hierbei entstehen dinukleare Komplexe mit 2 verbrückenden, monoanionischen C,N-Liganden. In den 10-gliedrigen Ringen gehen die Au(I)-Zentren aurophile Wechselwirkungen ein. Sie lassen sich erstaunlich leicht zu entsprechenden dinuklearen Au(II)- Komplexen oxidieren, in denen relativ kurze Au(II)–Au(II)-σ-Bindungen vorliegen. Die Oxidation wurde mit einem Überschuss an Au(I)-Quelle, aber auch mit chlorierten Lösungsmitteln bzw. SN2-aktiven organischen Halogeniden erreicht, ohne dass der Ferrocenkern oxidiert wird. Die Au-Komplexe weisen interessante elektrochemische und elektronische Eigenschaften auf. Es wurde gefunden, dass die Fe-Zentren in den dinuklearen Einheiten über die Au-Zentren in Abhängigkeit der relativen Konfiguration miteinander kommunizieren. Auch die supramolekularen Strukturen der Au(I)-Komplexe sind interessant. Über intermolekulare aurophile Wechselwirkungen entstehen lange Au-Drähte, die teils linear, teils zickzackförmig, teils helikal angeordnet sind. Die gefundene Au(I/II)-Redoxchemie könnte vielleicht zukünftig für Au-katalysierte Kupplungsreaktionen nützlich sein. Erste Versuche dahingehend resultierten in einer effizienten Methode zur Allyl/Benzyl- bzw. Allyl/Allyl-Kupplung. Allerdings war dabei der aktive Katalysator bei der Reaktion gebildetes Au-Metall, insbesondere Au-Nanopartikel, mit denen außergewöhnlich hohe Aktivitäten erzielt wurden. Für zukünftige Studien ist die Synthese heterobimetallischer Ferrocendiyl-Au/M-Komplexe (M = Pd(II), Pt(II)) und deren Untersuchung in der kooperativen Katalyse eine interessante Herausforderung. Durch die heterobimetallische Kooperation könnten sich auch hierbei neue Eigenschaften ergeben.
Publications
- Bimetallic Catalysis: Cooperation of Carbophilic Metal Centers. In Cooperative Catalysis, R. Peters (Hrsg.), Wiley-VCH, Weinheim, 2015, pp 227-262
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(See online at https://doi.org/10.1039/c4cy01749h) - Catalytic Direct Dehydrogenative Cross-Couplings of C−H (Pro)Nucleophiles and Allylic Alcohols without an Additional Oxidant. ACS Catal. 2015, 5, 310-316
M. Weiss, R. Peters
(See online at https://doi.org/10.1021/cs501495g) - Dinuclear planar chiral ferrocenyl gold(I) & gold(II) complexes. Chem. Commun. 2015, 51, 16806-16809
M. Ayerbe Garcia, W. Frey, M. Ringenberg, M. Schwilk, R. Peters
(See online at https://doi.org/10.1039/c5cc07018j) - Regioselective Asymmetric Allylic Alkylation Reaction of α-Cyanoacetates Catalyzed by a Heterobimetallic Platina-/Palladacycle. Eur. J. Org. Chem. 2016, 210-227
M. Weiss, J. Holz, R. Peters
(See online at https://doi.org/10.1002/ejoc.201501290) - Diastereoselective synthesis, structure and reactivity studies of ferrocenyloxazoline gold(I) and gold(II) complexes.
J. Holz, M. Ayerbe-García, W. Frey, F. Krupp, R. Peters
(See online at https://doi.org/10.1039/c8dt00109j)
