Final Report Year
2007
Final Report Abstract
Entsprechend der Zielstellung des Projektes gelang es, eine systematische Reihe fünfund sechsfach koordinierter Siliciumkomplexe mit -Chelatliganden herzustellen und zu charakterisieren. Die Verbindungen zeigen außerordentlich gute Kristallisationseigenschaften, so dass eine große Anzahl der hergestellten Verbindungen mittels Einkristall-Strukturanalyse charakterisiert werden konnte. Als Besonderheit sei hier hervorzuheben, dass es hierbei möglich ist mit einer Klasse von dreizähnigen Liganden verschiedene Koordinationsgeometrien am Siliciumatom zu realisieren. So gelang es trigonal bipyramidale (a), tetragonal pyramidale (b) und auch oktaedrische Verbindungen (c) herzustellen und strukturell zu charakterisieren.
Im weiteren Verlauf der Arbeiten wurden die Ergebnisse der Einkristall-Strukturanalyse mit der Festkörper-NMR-Spektroskopie und quantenchemischen Berechnungen kombiniert. Durch Analyse der gemessenen Rotationsseitenbandspektren konnten die Hauptachsenwerte des Tensors der chemischen Verschiebung ermittelt werden. Aufgrund der hohen Anisotropie der chemischen Verschiebung gelingt dies vor allem bei den fünffach koordinierten Verbindungen gut. Auf der Grundlage der Geometrie im Festkörper wurden parallel dazu die Tensor-Werte quantenchemisch berechnet. Bei guter Übereinstimmung der quantenchemisch berechneten und experimentell bestimmten Tensor-Werte ermöglicht dies die räumliche Zuordnung der Hauptachsenwerte. Aus dem Vergleich der Ladungen, der Eigenschaften der Elektronendichte an den bindungskritischen Punkten und den Tensor-Komponenten können Aussagen über die Bindungsverhältnisse zwischen Silicium und den daran gebundenen bzw. koordinierten Atomen gezogen werden. Die Wechselwirkungen zwischen dem Siliciumatom und den Haftatomen der dreizähnigen Chelatliganden sind deutlich polarer als gemeinhin angenommen. Zu den Alkoxy-Sauerstoffatomen bestehen lonenbeziehungen, mit dem Stickstoffatom besteht eine Donor-Akzeptor-Wechselwirkung mit geringer Elektronendichte am bindungskritischen Punkt und Alkylsubstituenten sind kovalent gebunden. Die Kombination von NBO-Analyse, AlM-Methode und Bestimmung der Tensorkomponenten liefert ein in sich konsistentes Bild zur Beschreibung der Bindungsverhältnisse. Die Arbeiten auf diesem Gebiet sollten unbedingt fortgeführt werden.
Überraschende Befunde, wie die ausschließliche Bildung von Makrozyklen mit vierfach koordinierten Siliciumatomen bei bestimmten Kombinationen von dreizähnigem Liganden und Alkylsubstituenten am Siliciumatom oder das Auftreten von Polymorphen, müssen noch weiter untersucht werden. Aufgrund der großen Anzahl der im ersten Projektjahr hergestellten Verbindungen brauchen wir bei einigen Versuchen noch mehr Zeit für weitere Reinigungsoperationen und Kristallisationsversuche.
Publications
- Inorg. Chem. Comm. 2007, 10, 482-484
U. Böhme, B. Günther
