Spektrometer für resonante und wellenlängenaufgelöste Second-Harmonic Generation
Final Report Abstract
Das SHG-Spektrometer wird am Lehrstuhl für Feststoff- und Grenzflächenverfahrenstechnik eingesetzt, um Grenzflächen in situ zu untersuchen. Dabei wurden im Berichtszeitraum vorrangig kolloidale Systeme analysiert. Ein Schwerpunkt liegt auf der Charakterisierung und Oberflächenmodifizierung von metallischen Gold- und Silbernanopartikeln (AuNP und AgNP). Bei der Anregung von metallischen Nanopartikeln mit gepulstem Laserlicht kann neben dem gewünschtem Second-harmonic Scattering (SHS)-Signal auch eine Zwei-Photonenfluoreszenz (2PF) auftreten, die in der Literatur häufig mit Elektronen- oder Ladungsübergängen an der Grenzfläche der Nanopartikeln in Verbindung gebracht wird. Da sich die beiden Signale potentiell spektral überlappen, muss ein wellenlängenaufgelöstes Spektrum nach Laseranregung mit dem Spektrograph aufgenommen werden, um das SHS-Signal spektral vom 2PF-Signal zu diskriminieren. Anhand einer Reihe von AuNP und AgNP unterschiedlicher Durchmesser konnte nach dieser Trennung gezeigt werden, dass das SHS-Signal von AuNP < 60 nm und AgNP < 35 nm ausschließlich von der Partikeloberfläche stammt. Für größere Partikeldurchmesser müssen auch Volumenbeiträge des SHS- Signals berücksichtigt werden. Kolloidale Gold- und Silbernanopartikeln werden häufig nach der Synthese mit Molekülen an der Oberfläche funktionalisiert, um sie für die gewünschte Anwendung hinsichtlich ihrer Eigenschaften zu optimieren. Um diese Funktionalisierung kontrollieren zu können, ist ein Verständnis des Ligandenaustauschs auf molekularer Ebene unabdingbar. Jedoch ist der Ligandenaustausch häufig nur ex situ zugänglich, so dass dieser Prozess bisher nur wenig verstanden ist. Der Ligandenaustausch eines Thiols an der Oberfläche von AuNP wurde erstmals in situ und in Echtzeit mit SHS untersucht. Das SHS Signal stammt hier ausschließlich von der Oberfläche der mit Citrat stabilisierten AuNP und nicht von einem optisch markierten Molekül. Die Kinetik des Austauschs wurde an einem anderen Laser in situ bei hoher zeitlicher Auflösung verfolgt. Jedoch kann dabei nicht zwischen SHS- und 2PF-Beiträgen zum Gesamtsignal unterschieden werden. Das Großgerät diente dabei zur Analyse der wellenlängenaufgelösten Spektren vor und nach Zugabe des Liganden, um diese beiden Beiträge zu diskriminieren. Anhand dieser Messungen konnten die Gibbs’sche freie Energie der Adsorption des Thiols an der Oberfläche der AuNP sowie die Oberflächenbedeckung des Liganden bestimmt werden. Der Adsorptionskinetik folgend wurde ein zweistufiges Adsorptionsmodell aufgestellt, nach dem zunächst ein schneller Austausch an niedrigkoordinierten Oberflächenplätzen der AuNP stattfindet, z.B. an Eckpunkten und Defekten, wonach sich ein langsamer Austausch an hoch-koordinierten Oberflächenplätzen anschließt, der vorwiegend auf Terrassenplätzen abläuft und durch die Präsenz des ursprünglichen Citrat-Liganden behindert wird. Tatsächlich wurde keine vollständige Monolage des Thiol auf der AuNP Oberfläche beobachtet, was darauf hinweist, dass Citrat weiterhin an der Oberfläche absorbiert ist. Die Analyse des Ligandenaustauschs an der Oberfläche von AgNP mit demselben Thiol zeigte, dass das vorgeschlagene Adsorptionsmodell auch für AgNP zutrifft und hier ebenfalls ein zweistufiger Austausch des Liganden stattfindet, wobei der ursprüngliche Citrat-Ligand den vollständigen Austausch durch das Thiol verhindert. Auch hier wurde neben der Gleichgewichtskonstante die Gibbs’sche freie Energie der Adsorption und die Oberflächenbedeckung des Thiols bestimmt. Weitere vielversprechende Untersuchungen wurden an ZnO, CdS und CdSe Quantenpunkten durchgeführt, wobei v.a. Adsorptionsgleichgewichte und Adsorptionskinetik von Liganden im Fokus standen. Im Rahmen einer Kooperation mit der Universität Kyoto, Japan, wurde außerdem das Wachstum von Goldschalen auf SiO2-Trägern mittels SHS und UV-Vis untersucht. Zusammenfassend ermöglicht das beschaffte System wichtige Einblicke in Grenzflächenprozesse an den Oberflächen von Nanopartikeln in Flüssigkeiten. Diese Vorgänge sind über alternative Methoden kaum oder nur sehr schwer zugänglich.
Publications
- Fast and slow ligand exchange at the surface of colloidal gold nanoparticles. J. Phys. Chem. C (120), 2016, 1673-1682
Dinkel, R.; Braunschweig, B.; Peukert, W.
(See online at https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.5b11055) - In situ spectroscopy of ligand exchange reactions at the surface of colloidal gold and silver nanoparticles J. Phys.: Condens. Matter (29) 2017, 133002
Dinkel, R.; Peukert, W.; Braunschweig, B.
(See online at https://doi.org/10.1088/1361-648X/aa5a3c)
