Metastabile Magnesium(I)-Halogenidlösungen und ihr vielfältiges Reaktionspotential

• Antragsteller: Professor Dr. Hansgeorg Schnöckel
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2013 bis 2016
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 238026424

In den vergangenen zwei Jahrzehnten haben wir uns mit einer experimentell anspruchsvollen Methode zur Herstellung von metastabilen Al(I)- und Ga(I)-Halogenid-Lösungen durch Abschrecken der Hochtemperaturmoleküle AlX / GaX beschäftigt. Die wegweisenden Ergebnisse dieser Untersuchungen waren Highlights der Grundlagenforschung (siehe Lehrbücher: z. B. Al4Cp*4, Al4Br4, Al22Cl20) und im Bereich der Nanomaterialien (z. B. Al77R20, Ga84R20, Supraleitung). Mit dem beantragten Projekt soll der Einstieg in eine ähnliche Vielfalt einer subvalenten Chemie des Nachbarelements Magnesium initiiert werden; d.h. ausgehend von gasförmigen, radikalischen MgX Hochtemperaturmolekülen (X = Halogen) - Mg+ ist isoelektronisch zum Na-Atom - sollen neue Moleküle mit MgMg-Bindungen hergestellt werden. Damit erschließt dieses Projekt ein weiteres Feld einer neuartigen Mg-Chemie, die vor 5 Jahren mit einer allerdings singulären Untersuchung begann, über die australische Kollegen in einer vielbeachteten Science-Arbeit berichtet haben. Die damals vorgestellte klassische Synthese von zwei Molekülen mit je einer MgMg-Bindung (RMgMgR) ist jedoch auf einen speziellen Bindungstyp mit chelatisiertem, d. h. stabilisiertem Magnesium(I) beschränkt. Wir haben im letzten Jahr nach umfangreichen spektroskopischen, thermodynamischen und quantenchemischen Voruntersuchungen ein Hauptproblem unseres Projekts, die Herstellung von gasförmigen radikalischen Mg(I)-Halogeniden bei ca. 1100 K und deren Abschreckung in metastabilen, gekühlten Lösungen gelöst: MgBr-Moleküle entstehen neben wenig gasförmigem MgBr2, wenn HBr bei ca. 1100 K über festes MgB2 geleitet wird. Dabei konnte als Nebenaspekt dieses Projekts auch experimentell geklärt werden, dass - wie oft postuliert wurde - Mg(I)-Halogenide bei der Synthese von Grignardverbindungen beteiligt sind, d. h. es konnte ein altes Problem der organischen Chemie geklärt werden, da V. Grignard bereits genau vor 100 Jahren für die Entdeckung der nach ihm benannten Verbindungen mit dem Nobelpreis ausgezeichnet wurde. Trotz dieses für das Projekt essentiellen Erfolges - nämlich der Herstellung metastabiler MgBr-Lösungen - stellt a) die Isolierung definierter Subhalogenide aus solchen donorstabilisierten Lösungen, b) deren Einsatz als Reduktionsmittel und c) deren Substitution durch geeignete Liganden (z. B. Cp*-, N(SiMe3)2-, PR2-) eine besondere Herausforderung dar, da die MgX-Lösungen bereits bei T > -40°C disproportionieren: 2 MgX = Mg + MgX2. Neben diesen Hauptzielen des Projekts, nämlich der Herstellung und Charakterisierung kleiner subvalenter Verbindungen wie z. B. (MgCp*)n-Molekülen, für die z. T. ungewöhnliche Bindungsverhältnisse erwartet werden, sollen im Endstadium als Traumziel auch metalloide Mg-Cluster (MgnRm mit n > m) analog z. B. zum Al50Cp*12-Cluster angestrebt werden.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen