System-environment interaction and ultrafast dynamical processes involving conical intersections
Final Report Abstract
Große Moleküle lassen sich oft quantenmechanisch nicht streng behandeln. Ähnliches gilt auch für kleinere molekulare Systeme, wenn sie in eine Umgebung eingebettet sind (z. B. Chromophore in eine Proteintasche o.ä.) und man deren Einfluss geeignet berücksichtigen will. Insbesondere in letzteren Fällen ist eine Aufteilung in „System“ und umgebendes „Bad“ gebräuchlich, welches es möglichst realistisch zu modellieren gilt. Umgekehrt liegt es nahe, auch bei großen Molekülen („Makromolekülen“) einen relevanten Teil zu identifizieren und den Rest als Umgebung oder Bad aufzufassen. Ausgangspunkt des Projektes war eine näherungsweise, aber zuverlässige Behandlung von System-Bad-Kopplungen in Molekülen mit starken vibronischen Wechselwirkungen mit Hilfe des Konzeptes sogen. effektiver Moden. Diese fassen die System-Bad-Wechselwirkung in einer kleinen Zahl von Moden zusammen (z.B. drei für zwei stark linear gekoppelte Zustände) und transformieren die restlichen Kopplungsterme auf eine (quadratische) Form, sodass diese nicht mehr direkt mit dem elektronischen Subsystem wechselwirken, sondern nur noch indirekt, nämlich über die anderen Schwingungsmoden. Dies ermöglicht eine genaue Beschreibung der Systemdynamik für kurze Zeiten, welche sich zudem verlängern lässt, wenn man die Bestimmung effektiver Moden sukzessive fortführt und so eine Serie zusätzlicher Moden generiert. Das Konzept wurde im Rahmen des Projektes auf mehr als zwei stark gekoppelte Zustände und auch auf quadratische Kopplungsterme erweitert und für geeignete Beispielsysteme erfolgreich erprobt, insbesondere singulett-angeregte Zustände von Pyrazin und das Butatrien-Radikalkation. Damit steht ein Werkzeug zur Verfügung, welches die Dynamik auch sehr komplexer und hochdimensionaler Systeme zumindest für kurze Zeiten sehr effizient zu berechnen gestattet. Anwendungen des Konzeptes konzentrierten sich auf die Berechnung adiabatischer elektronischer Populationen in Mehrmoden-Systemen. Der theoretischen Behandlung solcher Systeme liegt – aus bekannten Gründen – fast immer eine diabatische elektronische Basis zugrunde. Da ein anschauliches Verständnis ebenso wie quantenchemische Rechnungen aber meist auf der adiabatischen Basis beruhen, ist die Kenntnis dieser Populationen von erheblicher Bedeutung. Aus demselben Grund wie eben angedeutet ist die Transformation diabatisch – adiabatisch numerisch nur mühsam zu bestimmen und lässt sich mit den effektiven Moden oft drastisch vereinfachen. Dies wurde für relevante Beispielsysteme explizit demonstriert (neben den vorgenannten Molekülen insbesondere Mehrmoden-Jahn-Teller-Systeme) und damit das Verständnis der Kerndynamik bei konischen Durchschneidungen von Potentialflächen vertieft. Als generisches Beispiel ist hier der Übergang von adiabatischem zu diabatischem Verhalten (auf der unteren Potentialfläche) bei abnehmender Kopplungsstärke zu erwähnen, desgleichen der Bezug des ultraschnellen strahlungslosen Übergangs zu den System-Bad-Kopplungen, sofern sie die Lage der konischen Durchschneidung beeinflussen. Eine exemplarische Anwendung des Formalismus auf mehr als zwei stark wechselwirkende elektronische Zustände wurde für das Fluorbenzol-Radikalkation durchgeführt, wo er die Zuverlässigkeit früherer Rechnungen mit reduzierter Dimensionalität demonstrieren hilft. Zukünftige Entwicklungen können von einer weitergehenden Unterscheidung der molekularen Schwingungen profitieren, wie sie kürzlich für Furan vorgeschlagen wurde.
Publications
- Short-time dynamics through conical intersections in macrosystems. II. Applications J. Chem. Phys. 124, 144104 (2006)
E. Gindensperger, I. Burghardt und L. S. Cederbaum
- Hierarchy of effective modes for the dynamics through conical intersections in macrosystems, J. Chem. Phys. 126, 034106 (2007)
E. Gindensperger, H. Köppel und L. S. Cederbaum
- Quantum dynamics in macrosystems with several coupled electronic states: Hierarchy of effective Hamiltonians, J. Chem. Phys. 127, 124107 (2007)
E. Gindensperger und L. S. Cederbaum
- Efficient computation of adiabatic populations in multi-mode Jahn-Teller systems through the use of effective vibrational modes, J. Chem. Phys. 135, 174110 (2011)
B. Nikoobakht, H. Köppel, E. Gindensperger und L. S. Cederbaum
- Efficient computation of adiabatic electronic populations in multi-mode vibronic systems: Theory, implementation and application, J. Chem. Phys. 137, 114110 (2012)
B. Nikoobakht, H. Köppel, E. Gindensperger und L. S. Cederbaum
(See online at https://doi.org/10.1063/1.4753966) - Quantum dynamics through conical intersections: Combining effective modes and quadratic couplings, J. Phys. Chem. A 116, 2629 (2012)
A. Vibok, A. Csehi, E. Gindensperger, H. Köppel und G. Halász
(See online at https://doi.org/10.1021/jp2068528) - Short-time dynamics through conical intersections in macrosystems: Quadratic coupling extension, Prog. Theor. Chem. Phys. 22, 287 (2012)
G. Halász, A. Papp, E. Gindensperger, H. Köppel und A. Vibók
(See online at https://doi.org/10.1007/978-94-007-2076-3_16)
