Schaltbare Rotaxane zur Funktionalisierung von Oberflächen
Final Report Abstract
Ziele des Projektes waren die Bereitstellung und photochemische Untersuchungen von photoschaltbaren Rotaxanen auf Goldoberflächen. Die ursprünglich geplante Schalteinheit 7- Alkoxy-diarylcycloheptatrien wurde wegen synthetischer Schwierigkeiten nicht weiter verfolgt. Stattdessen wurden erfolgreich Rotaxane auf Goldoberflächen immobilisiert, die als photoaktive Station 9-Methoxy-9-arylacridane enthalten. Als Ringkomponente wurde ausschließlich Cyclobis(paraquat-4,4’-bisphenylen) verwendet. Die Untersuchungen der Rotaxane auf ebenen Goldschichten mittels AFM führten nicht zu ausreichender Auflösung. Deswegen wurden die Rotaxane auf Goldnanopartikeln immobilisiert. Zwei unterschiedliche Vorgehensweisen führten zum Erfolg. In der ersten Vatiante wurden in der Lösung gebildete Pseudorotaxane durch Liponsäuresubstituenten fest auf der Oberfläche verankert, so dass erst auf der Oberfläche Rotaxane entstanden, bei denen als Stopper dis Nanopartikel selbst fungieren. In einer zweiten Strategie wurde ein komplettes Rotaxan synthetisiert, das an der Acridaneinheit eine Kette enthält, an deren Ende wiederum ein Liponsäurerest angeknüpft ist. Die Beladung der Oberfläche mit den untersuchten Verbindungen (molekulare Achsen, Pseudorotaxane und Rotaxane) gelingt durch Austausch von Dodekanthiol auf der Oberfläche gegen die photoaktiven Verbindungen mit Liponsäureankergruppen. Die Verwendung von Nanopartikeln hat den Vorteil, dass sowohl NMR-Messungen als auch UV-Vis-spektroskopische Untersuchungen in quasi homogener Lösung erfolgen können. Es zeigte sich, dass die so genannten Kokonformationen (Translationsisomere, die sich durch die Position des Ringes auf der molekularen Achse der Rotaxane unterscheiden) in Lösung und auf den Nanopartikeln gleich sind. In den Acridanrotaxanen befindet sich der Ring auf der Acridanstation. Durch die Photolyse werden sie Acridane in Acridiniumstationen umgewandelt. Dadurch wird der Ring abgestoßen und wandert zur in der molekularen Achse vorhandenen photoinaktiven Ausweichstation. Die Ringtranslation wird durch die thermische Rückreaktion des abgespaltenen Methoxidions mit dem gebildeten Acridiniumion rückgängig gemacht. Die Lebensdauer des „Acridiniumzustandes hängt stark von der Zusammensetzung des Lösungsmittelgemisches ab. Für die Untersuchungen der Rotaxane auf Nanopartikeln wurde ein Gemisch aus einem Teil Dichlormethan, 10 Teilen Acetonitril und 10 Teilen Methanol benutzt. Die Effektivität der Photoreaktion wird durch die Nähe zur Goldoberfläche nicht beeinträchtigt. Allerdings wird ein Schaltmechanismus der nicht in der direkten Photoheterolyse, sondern in einem Elektronentransfer zum tetrakationischen Ring besteht, durch die Liponsäureeinheit verstärkt. Da letztlich aber der Ausgangszustande wieder hergestellt wird, ist dies kein wesentlicher Nachteil. Durch die Photo- und thermische Reaktion werden Schaltcyclen auf Goldoberflächen realisiert, bei denen der Abstand des Ringes zur Goldoberfläche verändert wird. Gleichzeitig werden die Eigenschaften der Oberfläche durch eine unterschiedlich hohe Ladungsdichte verändert. Untersuchungen dazu konnten bisher nicht durchgeführt werden. Eine intramolekulare Variante der Photoheterolyse wurde durch Spiroacridanverbindungen ermöglicht. Bis zum Abschluss des Projektes konnte aber ein Einbau dieses Schalters in ein Rotaxan nicht mehr verwirklicht werden.
