Erzeugung und Charakterisierung neuartiger übergangsmetallstabilisierter Silyliumionen
Final Report Abstract
Ziel des Projektes war die systematische Erzeugung und Charakterisierung von metallocenstabilisierten Siliciumkationen. Die experimentellen Ergebnisse wurden zudem durch umfangreiche quantenchemische Berechnungen von Professor Martin Kaupp und seinem Team gestützt. Die Zielsetzungen wurden letztlich ohne Einschränkungen erreicht. Es liegt allerdings in der Natur eines derart grundlegenden Projektes, dass der Erkenntnisgewinn und der wissenschaftliche Fortschritt im Erschließen einer neuen Verbindungsklasse besteht. Es ergibt sich ein ausgesprochen undurchsichtiges, weil uneinheitliches Bild für die Familie metallocenstabilisierter Siliciumkationen. Das komplizierte Wechselspiel von Substituenteneffekten erlaubte bedauerlicherweise keine klare Ableitung struktureller Trends, und alle Siliciumkationen wiesen überraschenderweise eine nahezu identische Reaktivität in der Lewis-Säure-Katalyse auf. Die wesentliche Überraschung beim eigentlichen Projekt ist die Tatsache, dass sich die synthetisch entscheidenden Lewis-Aciditäten unserer ferrocenstabilisierten Siliciumkationen in der Lewis-Säure-Katalyse kaum unterscheiden. Es reicht also ein einziger, chemisch möglichst robuster Vertreter unserer Familie, bei dem auch kein oder nur in geringem Ausmaß Ligandenaustausch auftritt. Das ist für das tert-butyl- und methylsubstituierte Silyliumion der Fall. Die Entdeckung der Hydridabstraktion von cyclohexa-2,5-dien-1-ylsubstituierten Silanen mit einem kationischen [Tritylkation] oder einem neutralen Hydridakzeptor [Tris(pentafluorphenyl)boran] zur Erzeugung von Siliciumkationen beziehungsweise zur Freisetzung von Hydrosilanen war für uns der „große Wurf“. Eine Einbettung der letztgenannten Reaktion in die damals völlig unbekannte ionische Transferhydrosilylierung eröffnete für uns ein neues Arbeitsgebiet, das mittlerweile international Anklang findet.
Publications
- „3-Silylated Cyclohexa-1,4-dienes as Precursors for Gaseous Hydrosilanes: The B(C6F5)3-Catalyzed Transfer Hydrosilylation of Alkenes“, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 11905–11907
A. Simonneau and M. Oestreich
(See online at https://doi.org/10.1002/anie.201305584) - „The Family of Ferrocene-Stabilized Silylium Ions: Synthesis, 29Si NMR Characterization, Lewis Acidity, Substituent Scrambling, and Quantum-Chemical Analyses“, Chem. Eur. J. 2013, 19, 16579–16594
K. Müther, P. Hrobárik, V. Hrobáriková, M. Kaupp, and M. Oestreich
(See online at https://doi.org/10.1002/chem.201302885) - „Ferrocene- Stabilized Silicon Cations as Catalysts for Diels–Alder Reactions: Attempted Experimental Quantification of Lewis Acidity and ReactIR Kinetic Analysis“, Organometallics 2014, 33, 302–308
A. R. Nödling, K. Müther, V. H. G. Rohde, G. Hilt, and M. Oestreich
(See online at https://doi.org/10.1021/om401040y) - „The Cyclohexadienyl-Leaving- Group Approach toward Donor-Stabilized Silylium Ions“, Organometallics 2015, 34, 3927–3929
A. Simonneau, T. Biberger, and M. Oestreich
(See online at https://doi.org/10.1021/acs.organomet.5b00609)
