Numerical investigations on the influence of the electrode microstructure on the performance of lithium-ion batteries.
Final Report Abstract
Sekundäre Batteriesysteme auf Basis der Lithium-Ionen Technologie stellen derzeit sowohl im Bereich mobiler Anwendungen als auch in stationären Systemen z.B. als Zwischenspeicher für regenerative Energien eine bedeutende Rolle. Die Elektroden einer Lithium-Ionen Batterie sind dabei in der Regel partikulär aufgebaut, sodass die elektrochemischen Reaktionen und Transportprozesse innerhalb komplexer poröser Strukturen ablaufen. Entsprechend hat die Mikrostruktur einer Lithium-Ionen Batterieelektrode einen direkten Einfluss auf die makroskopisch messbare Leistungsfähigkeit einer Zelle. Gleichzeitig kommt es durch die reversible Ein- und Auslagerung von Lithium bzw. durch die Ausbildung von Phasenseparationen in Lithiumarme und –reiche Teilgebiete zur Entstehung großer mechanischer Belastungen innerhalb des Aktivmaterials, welche die Partikelfestigkeit überschreiten können. Aufgrund der schweren messtechnischen Zugänglichkeit der genannten Vorgänge, werden physikalisch-mathematische Modelle entwickelt und numerisch gelöst, um einen Beitrag zum Verständnis bzw. Hinweise auf das optimale Design von Lithium-Ionen Batterien zu liefern. Zur Modellierung der Phasensegregation wurde ein Einzelpartikelmodell mit einer diskreten Phasengrenze entwickelt. Numerische Untersuchungen an sphärischen, bzw. sphäroidalen Einzelpartikeln zeigten, dass insbesondere der zweiphasige Zustand kritisch in Bezug auf die entstehenden mechanischen Partikelbelastungen ist. Die in diesem Zustand auftretenden mechanischen Belastungen sind hierbei unabhängig von der untersuchten Partikelform und -größe und liegen bei dem gewählten Parametersatz oberhalb der Festigkeit des untersuchten Aktivmaterials. Wie bereits in der Literatur beschrieben, zeigt sich ein Einfluss der Partikelform und -größe auf die entstehenden mechanischen Spannungen nur innerhalb des einphasigen Zustands. Aufgrund höchster Anforderungen an die notwendige Rechenleistung stellte sich eine Übertragung des entwickelten Einzelpartikelmodells auf dreidimensionale Mehrpartikelsysteme als nicht praktikabel heraus. Zur Abbildung elektrochemischer Prozesse auf der partikulären Ebene wurde ein ortsaufgelöstes und dreidimensionales mathematisch-physikalisches Modell entwickelt und mithilfe der Methode der finiten Volumen numerisch gelöst. Die Übertragung der auf der partikulären Ebene gewonnenen numerischen Ergebnisse auf die Zellskala, erforderte die Betrachtung von in x- und y-Richtung periodischen Einheitszellen. Zur Erzeugung der periodischen Elektrodenstrukturen kam die Methode der diskreten Elemente zum Einsatz. Zur Rekonstruktion der Mikrostrukturen aus den Mittelpunkten und Radien der aktiven Einzelpartikel wurde ein Algorithmus entwickelt, der gleichzeitig eine effiziente räumliche Diskretisierung der komplexen Geometrien erlaubt. Hierbei trug insbesondere die Integration zylindrischer Brücken an den Kontaktstellen dazu bei, schwer zu diskretisierende interpartikuläre Punktkontakte zu vermeiden. Ein Vergleich generierter ortsaufgelöster Elektrodenstrukturen mit einem in der Literatur weit verbreiteten Modell zur globalen Beschreibung struktureller Größen von Lithium-Ionen Batterieelektroden zeigte eine gute Übereinstimmung. Mithilfe des numerischen Modells wurden Untersuchungen zum Einfluss der elektrischen Leitfähigkeit auf die makroskopische Leistungsfähigkeit einer betrachteten Halbzelle durchgeführt. Hierbei zeigte sich, dass bei geringen elektrischen Leitfähigkeiten Gradienten in der Interkalationsstromdichte in Dickenrichtung der Elektrode entstehen. Diese wirken sich negativ auf den Betrag des Halbzellpotentials damit die Leistungsfähigkeit der Halbzelle aus. Für steigende Werte der elektrischen Leitfähigkeit nähert sich die Interkalationsstromdichte dem flächengewichteten Mittelwert der aktiven Oberfläche an. Eine durchgeführte räumliche Optimierung der elektrischen Leitfähigkeitsverteilung innerhalb einer gegebenen Elektrodenstruktur ergab einen in Dickenrichtung der Elektrode gerichteten Gradienten in der Leitfähigkeit. Es stellte sich heraus, dass hohe Leitwerte in der Nähe des Stromableiters besonders günstig sind. Die numerischen Ergebnisse konnten dabei in Einklang mit experimentellen Ergebnissen aus der Literatur gebracht werden. Durch die Untersuchung dreier unterschiedlicher Partikelanordnungen unter Verwendung einer bidispersen Partikelgrößenverteilung konnte der Einfluss der partikulären Elektrodenstruktur auf die Leistungsfähigkeit der betrachteten Halbzellen untersucht werden. Hierbei wurden zwei geschichtete Strukturen und eine zufällige Partikelanordnung untersucht. Alle generierten Strukturen wurden zusätzlich flächig komprimiert. Es stellte sich heraus, dass die geschichtete Anordnung, wobei die kleinere Partikelfraktion in der Nähe des Separators lokalisiert ist Vorteile hinsichtlich der sich ausbildenden ionischen Stromdichten innerhalb des Elektrolyten bietet. Dies ist insbesondere für den Einsatz in Hochleistungszellen, in denen kurzzeitig hohe Entladeströme auftreten können interessant. Bei zunehmender Kompression der Elektrodenstrukturen ergaben sich vor allem bei höheren Entladeraten Nachteile in Bezug auf die nutzbare Kapazität der Zellen, was sich mit experimentellen Ergebnissen aus der Literatur deckt. Die Numerischen Ergebnisse zeigen, dass gradierte Elektroden in der Verteilung der elektrischen Leitfähigkeit einerseits und der Verteilung der Partikelgrößen andererseits, Vorteile in Bezug auf die erzielbare Energie- und Leistungsdichte bieten. Entsprechend erscheint die Anwendung eines Mehrlagenbeschichtungsprozesses bei der Herstellung zukünftiger Lithium-Ionen Batterieelektroden als besonders vielversprechend.
Publications
- (2017) Numerical optimization of the spatial conductivity distribution within cathode microstructures of lithium-ion batteries considering the cell performance. Int J Energy Res (International Journal of Energy Research) 41 (14) 2282–2296
Kespe, Michael; Gleiß, Marco; Hammerich, Simon; Nirschl, Hermann
(See online at https://doi.org/10.1002/er.3794) - “Numerische Untersuchungen interkalationsinduzierter Spannungen in Elektrodeneinzelpartikeln von Lithium-Ionen-Batterien”, Chemie Ing. Tech., vol. 85, no. 12, pp. 1878–1887, 2013
M. Kespe, F. Keller, W. Dörfler, and H. Nirschl
- “Numerical simulation of lithium-ion battery performance considering electrode microstructure”, Int. J. Energy Res., vol. 39, no. 15, pp. 2062–2074, 2015
M. Kespe and H. Nirschl
(See online at https://doi.org/10.1002/er.3459)
