Dieses Projekt beschäftigte sich mit der Anwendung verschiedener Verfahren der NMR (Niederfeld-Relaxometrie, Spektroskopie, Mehrquanten-Filterung) auf die Frage der internen Beweglichkeit oberflächenadsorbierter Makromoleküle. Poly(dimethylsiloxan), PDMS, und Poly(butadien), PB, wurden aus der Lösung auf poröse Trägermaterialien (Aluminiumoxid-Membrane, poröses Glas) aufgebracht und bildeten, nach dem Verdampfen des Lösungsmittels, Schichten mit nominellen Dicken im Bereich einiger weniger bis herunter zu 0.2 Monolagen. Dies sind die geringsten Stoffmengen, die bislang erfolgreich mit dieser Form der Niederfeld-Relaxometrie analysiert werden konnten. Während Schichten in Poren mit großem Krümmungsradius als kontinuierlich identifiziert wurden, entsprachen Dicken unterhalb etwa 1 nm und solche, die in kleinen Poren eingebracht wurden, tröpfchenartigen Polymerclustern, deren dynamische Eigenschaften sich vom Bulk kaum unterschieden. Schlecht benetzende Materialen (PB) tendieren naturgemäß stärker zur Cluster-Bildung, was auch nachgewiesen werden konnte. Auf ebenen Oberflächen wurde hingegen eine deutliche Beeinflussung der Moleküldynamik in den innersten etwa 2 nm in unmittelbarer Nähe der Oberfläche gefunden. Hierbei handelte es sich nicht nur um eine allgemeine Verlangsamung der Beweglichkeit, sondern um eine qualitative Veränderung der Bewegungsmoden, die sowohl für relativ kurze (Rouse-Dynamik) als auch sehr lange Ketten (s.g. Potenzgesetz-Verhalten, reptationsähnliche Bewegung) auftritt. Auch die molekulare Ordnung nimmt für wachsende Schichtdicken bis zu 7 nm deutlich ab, bleibt aber auch dann signifikant größer als im Bulk. Im Gegensatz zu verwandten Untersuchungen an Polymerfilmen bzw. Polymeren unter geometrischen Beschränkungen wurden in diesem Projekt ausschließlich Polymerschmelzen mit freier Oberflächen betrachtet, d.h. die Moleküle befanden sich oberhalb ihrer Schmelz- bzw. Glastemperatur und waren nur einseitig durch die Existenz der festen Matrix behindert; dies entspricht in etwa einer Situation, wie sie für nanoskopische Beschichtungen oder extrem dünne Schmierfilme auftritt. Aus den bisherigen Beobachtungen kann geschlossen werden, dass dünne Polymerschichten sich dann auf molekularer Skala sehr ähnlich zu dreidimensionalen Schmelzen verhalten; nur die inneren ca. 2 nm werden wesentlich von der Anwesenheit der Grenzfläche behindert. Reduziert man die Schichtdicke demnach auf unter 2 nm (2-3 Monolagen), so verliert die theoretische Beschreibung der Moleküldynamik für Schmelzen ihre Gültigkeit, zumindest für den hier untersuchten Zeitbereich von etwa 10-8 s bis 10-4 s. Bei langen Ketten bleiben Verhakungen (Entanglements) zwar bestehen, verlieren aber ihre Bedeutung gegenüber der durch die Wechselwirkung mit der Oberfläche auftretenden Behinderungen; bei kurzen Ketten wird unter bestimmten Bedingungen eine Verschiebung der Gewichtung der Rouse-Moden gesehen. Der äußerst geringe Einflussbereich der Grenzfläche war zunächst ein überraschendes Resultat; von porösen Medien, die vollständig mit Polymeren gefüllt sind, sind stärkere Beeinflussungen der Moleküldynamik auch in Entfernungen bis zu einem Mehrfachen der Gyratiusradien bekannt. Die hohe Zahl der Freiheitsgrade an der freien Oberfläche muss als Ursache dieser unterschiedlichen Befunde angesehen werden.