Organometallchemie fluorierter Diene und Triene
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die Organometallchemie der fluorierten Allene 1,1-Difluorallen und Tetrafluorallen wurden studiert. Dabei lag das Hauptaugenmerk auf der Untersuchung der Hydrometallierungsreaktionen, in deren Kontext auch die stöchiometrische Hydrodefluorierung mit Schwarz’ Reagenz zu Trifluorallen und 1,3- Difluroallen gefunden wurde. Dies führte zur Entwicklung eines neuen Forschungsprojekts, das sich nun mit der katalytischen Hydrodefluorierung von Tetrafluorallen und anderer Fluoralkenen mit Metallkatalysatoren der 4. bis 6. Gruppe beschäftigt. Als Fernziel soll die enantioselektive Synthese von 1,3-Difluorallen stehen. Ferner ist es in Zukunft möglich die Organometallchemie dieser Allene zu studieren und ihr Synthesepotential in der organischen Chemie zu untersuchen. Nach vielen Fehlversuchen gelang es schließlich Tetrafluorbutatrien an Rhodium- und Iridiumzentren zu koordinieren. Die Aufklärung der Zersetzungsprodukte von Tetrafluorbutatrien schlug fehl. Nach ab initio Rechnungen (CCSD(T)/cc-pVQZ//MP2/cc-pVTZ) verlaufen Dimerisierungsreaktionen und sämtliche Weiterreaktionen möglicher dimerer Moleküle (MP2) stark exotherm und es gibt eine Vielzahl von Reaktionskanälen, so dass es nicht verwunderlich ist, dass keine definierten Produkte isoliert werden konnten. Die Bildung eines Eisenkomplexes eines partiell hydrolysierten Dimeren konnte nicht reproduziert werden. Tetrafluorbutatrien erwies sich als äußerst reaktives Dienophil, das mit zahlreichen Dienen die Produkte einer Diels-Alder-Reaktion bildet. Sämtliche Versuche partiell fluorierte Butatriene zu erhalten schlugen fehl. Ab initio Rechnungen auf coupled cluster Niveau (CCSD(T)/cc-pVQZ//MP2/cc-pVTZ) ergaben Aufschluss über die relativen Energien der unterschiedlichen C4HxF4-x Isomere. Die Synthese fluorierter Butadiene und Pentadiene aus C2- und C3-Bausteinen durch palladiumkatalysierte C-C-Kreuzkupplung konnte optimiert werden. Die Oxidation der Carbonyl-η5- cyclopentadienyl-η4-hexafluorbutadienmangan-Komplexe unterschiedlicher Cyclopentadienylliganden mit Sauerstoff konnte genauer untersucht und die magnetischen Eigenschaften der ungewöhnlichen Mangan(IV)-Komplexe studiert werden. Mit unseren im Projekt gewonnen Erfahrungen mit Trifluorvinyllithium war es möglich Trifluorvinylkomplexe des Titans zu synthetisieren und deren Reaktivität zu studieren. Trifluorvinyl und Difluorvinyl-Reagenzien für die Stille-, Negishi- und Suzuki-Kupplung sind nun leicht zugänglich und werden von uns in neuen Forschungsprojekten, wie z. B. die Untersuchung cyclischer π-Perimeter mit Trifluorvinylseitenketten, wie z. B. in 1,1-Bis(trifluorvinyl)ferrocen eingesetzt.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- 12. Deutscher Fluortag, Schmitten 2006, Ein hydrolysestabiler Trifluoroethenyl-Titan-Komplex
R. Kickbusch, D. Lentz
- 12. Deutscher Fluortag, Schmitten 2006, Koordinationschemie von Tetrafluorbutatrien – unerwartete Verbindungen
F. Akkerman, D. Lentz
- 18th International Symposium on Fluorine Chemistry, Bremen 2006, A Hydrolytically Stable Trifluoroethenyl Complex of Titanium
R. Kickbusch, D. Lentz
- 18th International Symposium on Fluorine Chemistry, Bremen 2006, Synthesis and organometallic chemistry of fluorinated butadienes and -trienes
D. Lentz, F. Akkerman, R. Kickbusch, M. Patzschke
- 15th European Symposium on Fluorine Chemistry, Prag 2007, First Metal Free Stille Type Cross-Coupling Reaction
C. Ehm, D. Lentz
- 15th European Symposium on Fluorine Chemistry, Prag 2007, Hydrometallation Reactions of Fluorinated Allenes
M. F. Kühnel, D. Lentz
- 15th European Symposium on Fluorine Chemistry, Prag 2007, Planned and Surprising Results in Organometallic Fluorine Chemistry
D. Lentz, F. Akkerman, R. Kickbusch, M. Römer
- Stabilisierung von Tetrafluorbutatrien durch Komplexbildung, Angew. Chem. 119 (2007) 4989-4991.
F. A. Akkerman, D. Lentz
- Synthese und Koordinationschemie fluorierter Diene und Triene, Freie Universität Berlin 2007, Dissertation
Floris A. Akkerman
- 13. Deutscher Fluortag, Schmitten 2008, Fluorierte Butatriene
C. Ehm, D. Lentz
- 13. Deutscher Fluortag, Schmitten 2008, Hydrometallierung, Carbometallierung und Metallometalierung fluorierter Allene - Neue metallorganische Bausteine
M. F. Kühnel, D. Lentz
- Synthesis of Fluorinated Dienes by Palladium Catalyzed Coupling Reactions, Chem. Asian J. 4 (2008) 719-731
F. A. Akkerman, R. Kickbusch, D. Lentz
- XXIII International Conference on Organometallic Chemistry, Rennes 2008, Hydrometalation, Carbonetalation and Metallometalation of Fluoroallenes – New Approach to Fluorinated Organometallic Building Blocks
M. F. Kühnel, D. Lentz
- Hydrometalation of fluoroallenes, Dalton Transactions, 2009, 4747-4755
M. F. Kühnel, D. Lentz
