Ab initio-Berechnung von Moleküleigenschaften in der orbital-optimierten Random-Phase-Näherung

• Antragsteller: Dr. Asbjörn Burow
• Fachliche Zuordnung: Theoretische Chemie: Elektronenstruktur, Dynamik, Simulation
• Förderung: Förderung von 2012 bis 2013
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 218736468

Es wird eine parameterfreie quantenchemische Simulationsmethode entwickelt und angewendet, die eine chemisch genaue Bestimmung von molekularen Eigenschaften mit vertretbarem Rechenaufwand erlaubt. Die Methode basiert auf der Random-Phase-Näherung (RPA) für die Korrelationsenergie und ist, anders als bisherige RPA-Methoden, unabhängig von der konventionellen, semi-lokalen Dichtefunktionaltheorie (DFT). Die neue Methode stellt eine Verallgemeinerung des Kohn-Sham/Hartree-Fock-Schemas dar und hat das Potential, schwache chemische Bindungen wie weitreichende Dispersion sowie die Korrelation in Isolatoren, Halbleitern und metallartigen Verbindungen genau zu beschreiben. In der RPA enthält die Energie den vollständigen Fock-Austausch und die RPA-basierte Korrelationsenergie. Austausch und Korrelation sind, wie die kinetische Energie in der semi-lokalen DFT, in Orbitalen dargestellt, aus denen die Grundzustandselektronendichte des Moleküls konstruiert wird. Dabei wird die RPA-Korrelationsenergie mit effizienten Linear Response-Verfahren aus der zeitabhängigen DFT berechnet. Das steht im Gegensatz zu den Single Reference-Post-Hartree-Fock-Methoden, die für die Elektronen-Anregungen in virtuelle Orbitale Determinanten verwenden. Somit stellt die RPA eine Kombination aus exakten Wellenfunktionsmethoden und angemessenen Näherungen aus der DFT dar. Bisher werden die Orbitale mit semi-lokaler DFT bestimmt. Diese Orbitale gehören nicht zum Minimum auf der RPA-Energiehyperfläche und erschweren die Berechnungen von Moleküleigenschaften auf RPA-Niveau. Daher sollten die Orbitale durch die Variation der RPA-Gesamtenergie bestimmt werden. Das wird in diesem Vorhaben erstmals umgesetzt und als neue Methode die orbital-optimierte RPA hervorbringen. Diese soll zur Vorhersage der Gleichgewichtsstrukturen und elektronischen Anregungsspektren von dispersionsgebundenen Komplexen, dipolgebundenen Anionen und Metall-Clustern mit und ohne Adsorbat-Molekülen eingesetzt werden.

• DFG-Verfahren: Forschungsstipendien
• Internationaler Bezug: USA
• Gastgeber: Professor Dr. Filipp U. Furche