Grüne Mikroemulsionen mit Ionischen Flüssigkeiten: Phasenverhalten, Grenzflächenzusammensetzung, Mikrostruktur
Final Report Abstract
In diesem Projekt sind IL-haltige Mikroemulsionen des Typs H2O – IL – Tensid (Alkohol) und IL – Alkan – CiEj (Alkohol) formuliert, charakterisiert und mit klassischen Mikroemulsionen des Typs H2O – Alkan – CiEj (Alkohol) verglichen worden. Die wichtigsten Ergebnisse sind nach Systemen getrennt im Folgenden beschrieben. H2O – IL – Tensid (Alkohol): Das ursprüngliche Ziel war die Formulierung einer grünen Mikroemulsion der Zusammensetzung H2O – hydrophobe IL – Zuckertensid (CnGm) – Geraniol (oder Alkandiol). Wider allem Erwartens ist es uns nicht gelungen, auf dem im Antrag beschriebenen Weg solch eine Mikroemulsion zu formulieren. Alle „Formulierungstricks“, die man von klassischen Mikroemulsionen kennt, waren erfolglos. Wir mussten nach über einem Jahr feststellen, dass wir nicht in der Lage sind, auf dem geplanten Weg eine effiziente, grüne Mikroemulsion zu formulieren. Die einzig mögliche Erklärung ist eine „Unverträglichkeit“ zwischen den gewählten ILs und den hydrophoben Alkylketten des Tensids: es ist bekannt, dass nur wenige ILs mit Alkanen mischbar sind! Eine Systematik ist jedoch noch nicht gefunden worden. Wir haben aus unseren Beobachtungen zwei Konsequenzen gezogen. (1) Wir haben frühere Arbeiten an H2O – IL – TX-100 Systemen wieder aufgegriffen, weil wir durch die Synthese verschiedener hydrophober ILs ein paar ILs identifizieren konnten, die mit TX-100 eine Mikroemulsion (wenn auch bei hohen Temperaturen und mit einer geringen Effizienz) bilden. Allerdings haben auch hier alle bekannten Maßnahmen zur Erhöhung der Effizienz nicht zum Erfolg geführt. (2) Wir haben zehn neue Tenside synthetisiert, die statt eines lipophilen einen IL-ophilen Molekülteil besitzen. Auch hier hatten wir lange keinen Erfolg zu verzeichnen bis sich am Ende des Projekts abzeichnete, dass es möglich ist, mit Mischungen der neu designten „IL-Tenside“ H2O – IL Mikroemulsionen mit einer Effizienz von ~ 20 gew.% zu formulieren. Dieses Ergebnis erlaubt es uns, erste Struktur-Eigenschafts-Beziehungen dieser neuen Tensidklasse zu identifizieren. Die Antragstellerin ist von dem großen Potential des Konzepts der „IL-Tenside“ überzeugt und wird versuchen, diese Forschungsarbeiten weiterzuführen. Die Formulierung effizienter, grüner Mikroemulsionen des Typs H2O – IL – „IL-Tensid“ wird zum einen das wissenschaftliche Konzept, das hinter dem Begriff „Tensid“ steht, bereichern und zum anderen neue Anwendungen für Mikroemulsionen erschließen. EAN – Alkan – C12E3 (1-Oktanol): Ersetzt man H2O einer klassischen Mikroemulsion mit der protischen IL Ethylammonium Nitrat (EAN), so erhält man absolut vergleichbare Phasendiagramme. Darüber hinaus haben wir gezeigt, dass die in klassischen Systemen benutzen Stellschrauben für die Krümmung des Tensidfilms auch für EAN- haltige Mikroemulsionen angewendet werden können. Wie in klassischen Systemen des Typs H2O – Alkan – CiEj führt auch hier eine Erhöhung der Temperatur sowie eine Erhöhung des Alkoholgehalts in der Tensid / Alkohol Mischung zu einer Phaseninversion. An den beiden ternären Systemen EAN – n- Oktan – C12E3 und EAN – n-Dodekan – C12E3 haben wir über das Messen der Dichten und der Volumina die Zusammensetzung aller koexistierenden Phasen bestimmen können. Aussagen über die Mikrostruktur lieferten uns Messungen der Grenzflächenspannung, NMR Selbstdiffusionsmessungen und Kleinwinkelneutronenstreumessungen (SANS). Auch das quaternäre System EAN – n-Oktan – C12E3 – 1-Oktanol haben wir näher untersucht. Alle Ergebnisse lassen den gleichen Schluss zu: die EAN-haltigen Mikroemulsionen verhalten sich analog zu den H2O-haltigen Mikroemulsionen. Die genannten Analogien lassen sich damit erklären, dass die protische EAN in der Lage ist, Wasserstoffbrückenbindungen mit dem Tensid einzugehen. Es gibt jedoch einen wichtigen Unterschied, den wir erstmalig nachgewiesen haben: auf der alkanreichen Seite gibt es weit weniger EAN-Tröpfchen als H2O-Tröpfchen in klassischen Systemen. Die naheliegendste Erklärung ist die Tatsache, dass reines EAN eine schwammartige Struktur mit einer Domänengröße von 1 nm besitzt und es daher bei der Bildung von nanometergroßen Tropfen zu einem „confinement“ Effekt kommt: statt nanometergroße Tropfen zu bilden, in denen es nicht mehr zur Ausbildung einer langreichweitigen Nanostruktur der EAN kommen kann, kommt es zu einer Phasenseparation. Dass die Eigenschaften von Systemen des Typs EAN – Alkan – CiEj (Alkohol) denen von H2O – Alkan – CiEj (Alkohol) Systemen ähneln, ist eine sehr wichtige Erkenntnis, da das große Wissen, das wir über klassische Mikroemulsionen besitzen, leicht übertragen werden kann. Bei der Formulierung von Mikroemulsionen mit hydrophilen ILs ist daher zunehmendes Interesse zu erwarten. Hier besteht in Analogie zu den wasserbasierten Systemen die Möglichkeit, grüne Mikroemulsionen des Typs EAN – biokompatibles Öl – Zuckertensid (CnGm) – Geraniol (oder Alkandiole) zu formulieren, wodurch man Mikroemulsionen erhält, die bei Hochtemperaturanwendungen oder als wasserfreies nanostrukturiertes Reaktionsmedium genutzt werden könnten.
Publications
- Microemulsions with the Ionic Liquid Ethylammonium Nitrate: Phase Behavior, Composition, Microstructure, Langmuir, 2014, 30, 8283
J. C. Thater, V. M. F. Gérard, C. Stubenrauch
(See online at https://doi.org/10.1021/la501899c) - Alcohol as Tuning Parameter in an IL-containing Microemulsion: The Quaternary System EAN − n-Octane − C12E3 − 1-Octanol, COLSUA, 2016, 494, 139
J. C. Thater, T. Sottmann, C. Stubenrauch
(See online at https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2015.12.021) - Microemulsions with Hydrophobic Ionic Liquids: Influence of the Structure of the Anion. Journal of Molecular Liquids
Volume 227, February 2017, Pages 202-209
J. H. Porada, M. Mansueto, S. Laschat, C. Stubenrauch
(See online at https://doi.org/10.1016/j.molliq.2016.12.014)
