Rekonstruktion der Redoxbedingungen während der Ablagerung der ca. 2,6 - 2,2 Millarden Jahre alten Griqualand West und Transvaal Beckensedimente, Südafrika, anhand von Cr- und Mo-Isotopenvariationen in Karbonaten und Schwarzschiefern
Final Report Abstract
Folgende Erkenntnisse resultieren aus diesem Projekt: (I) Schwere Mo Isotopenwerte (δ98Mo bis +1.1 ‰) in stromatolithischen Karbonaten und Schwarzschiefern der unterschiedlichen Formationen der Malmani Subgroup des Transvaal Beckens und der dazu korrelierenden Campbellrand Subgroup des Griqualand West Beckens bestätigen das Vorhandensein eines Molybdän Redox-Zyklus mit vermutlich oxidativer Molybdän Verwitterung auf den Kontinenten. Dies führte zum Einbau (1) des oxidierten Mo6+ in die Karbonate (vermutlich als MoO42- oder HMoO4- anstelle des Karbonat-Ions), und (2) des reduzierten Mo2+ durch Rückreduktion über Mo4+ in MoS2 (Molybdänit) oder durch Austausch mit Fe2+ in Pyriten (FeS2) der Schwarzschiefer. (II) Es besteht keine Korrelation zwischen der Mo-Isootpenzusammensetzungen der unterschiedlichen Formationen und der Wassertiefe in welcher die Karbonate abgelagert wurden. Die stark silizifizierten intra- bis supratidalen Karbonate der Monte Christo und Eccles Formationen - welche sehrwahrscheinlich durch ein lokales Herabsetzen des pH-Wertes durch Vermischung des Meerwassers mit Süsswasser und einer darausfolgenden Übersättigung von Si zustande kamen – weisen dieselben Mo-Isotopenvariationen auf wie die inter- bis subtidal abgelagerten und stark dolomitisierten Karbonate der Oaktree und Lyttleton Formationen. Aus den Mo-Isotopensignaturen können demnach keine Informationen bezüglich der Redoxunterschiede aus den Ablagerungstiefen auf der Plattform bezogen werden. (III) Gleiche Grösse von Isotopnevariationen in unterschiedlichen Lagen einer 15 cm langen Bohrkernprobe weisen Variationen in δ98Mo Werten derselben Größenordnung auf, wie sie im gesamten 1500 m langen KMF-5 Bohrkern gefunden wurden. Dies zeigt das Potential eines großen Proben-Bias der Mo-Isotopie einzelner Karbonatproben(horizonte) und somit auch auf eine „Verfälschung“ der Mo-Isotopen-Chemostratigraphie über diesen und vermutlich auch andere Karbonat-Bohrkerne hinweg. (IV) Der Vorschlag von Voegelin et al. (2010), daß die Mo-Isotopenvariationen, welche an karbonatischen Bohrkernproben des Kontinentalabhanges (Agouron Kerne GKP-01 und GKF-01) gemessen wurden, möglicherweise auf Fluktuationen des Sauerstoffgehaltes der Atmosphäre zurückzuführen sind konnte, auch aufgrund der Resultate aus (III), durch unsere Studie nicht bestätigt werden. (V) Neue in dieser Studie vorgestellte Adsoprtionsexperimente von Mo in Ca-Karbonaten zeigen auf, dass die Molybdänisotopenvariationen in stromatolithischen Karbonaten des KMF-5 Kerns nicht alleine durch primäre Adsorption von gelöstem Mo zustande gekommen sind, sondern durch sekundäre Prozesse in den mikrobiellen Matten, durch Diagenese der Sedimente sowie durch spätere Lithifikation umverteilt wurden. (VI) Mo, Cr und U Konzentrationen in 3,46 bis 2,76 Milliarden Jahre alten Schwarzschiefern des Pilbara Kratons, Westaustralien, sind detritischen Ursprungs und zeigen keinerlei authigene Anreicherung in diesen redox-sensitiven Elementen. Mo- und Cr-Isotopensignaturen dieser Schwarzschiefer stimmen mit Bulk Silicate Earth BSE Werten überein und enthalten keinerlei Anzeichen von Mo- und Cr Redoxzyklen im Amtosphären-Hydrosphären-System in diesem Zeitabschnitt. Diese Daten weisen dementsprechend auf das Fehlen sogenannter Sauerstoff-Oasen, zumindest im Gebiet des Pilbara Kratons. (VII) Die Chemostratigraphie des 1,85 Milliarden Jahre alten Flin Flon Paläobodens zeigt die typischen Merkmale eines unter oxidativer Atmosphäre verwitterten Muttergesteins (z.B. die Systematik von Fe2+/Fe3+/Fetotal). Der obere stark verwitterte Teil des Profils ist verarmt in Chrom, weist jedoch sehr positive δ53/52Cr Werte bis über +2 ‰ auf. Dies widerspricht dem gängigen Model der oxidativen Cr Verwitterung mit einem isotopisch schweren gut löslichen und durch meteoritsche Wässer aus Böden abgeführten Cr6+ Reservoir und einem residualen isotopisch leichten Cr3+ Reservoir in den Böden (Frei et al. 2009) mit welchem leichte Cr-Isotopensignaturen des 2,97 Mia. Jahre alten Nsuze Paleosols der Pongola Supergroup, Südafrika als Beweis für das Vorhandensein atmospärischen Sauerstoffes zu der Zeit herangezogen worden sind (Crowe et al. 2013). Unsere Daten weisen deutlich auf andere Möglichkeiten Cr Isotope zu fraktionieren hin.
Publications
- (2013) Mo–Cr isotope evidence for a reducing Archean atmosphere in 3.46–2.76 Ga black shales from the Pilbara, Western Australia. Chemical Geology 340, 68-76
Wille, M., Nebel, O., Van Kranendonk, M.J., Schoenberg, R., Kleinhanns, I.C. and Ellwood, M.J.
(See online at https://doi.org/10.1016/j.chemgeo.2012.12.018) - Paleoredox indicators in the ca. 1.85 Ga Flin Flon paleosol. (2014) Trinity College Dublin Oxygenation Symposium
Babechuk M, Kamber B, Schoenberg R
- (2015) Geochemical stratigraphy, sedimentology, and Mo isotope systematics of the ca. 2.58-2.50 Ga-old Transvaal Supergroup carbonate platform, South Africa. Precambrian Research 266, 27-46
Eroglu, S., Schoenberg, R., Wille, M., Beukes, N. and Taubald, H.
(See online at https://doi.org/10.1016/j.precamres.2015.04.014) - (2015). Do Cr isotopes really fingerprint Precambrian surface oxidation? Goldschmidt Abstracts, 159
Babechuk M, Schoenberg R, Kleinhanns I, Swanner E, Webb S & Kamber B
- (2016) Chromium geochemistry of the ca. 1.85 Ga Flin Flon paleosol. Geobiology, 15,1, January 2017, Pages 30-50
Babechuk, M.G., Schoenberg, R. and Kleinhanns, I.C.
(See online at https://doi.org/10.1111/gbi.12203)
