Einkristallröntgendiffraktometer
Final Report Abstract
Die Einkristallröntgenstrukturanalyse ist eine zentrale analytische Methode, der am Lehrstuhl für Festkörperchemie der Universität Augsburg befindlichen Arbeitsgruppen (Prof. Volkmer, Prof. Höppe). Ein direkter Zugang und die zeitlich unbegrenzte Nutzung eines Einkristallröntgendiffraktometers ist notwendige Voraussetzung zur Durchführung verschiedener Forschungsprojekte am Lehrstuhl. Die Besonderheiten der zu untersuchenden kristallinen Materialien erforderten die Beschaffung eines Zweiwellenlängen- Röntgendiffraktometers (Kupfer- und Molybdänstrahlung) mit Mikrofokusröntgenquellen, das Messungen im Temperaturbereich von 80 bis 500 K ermöglicht. Dieses entspricht den speziellen Anforderungen der untersuchten Einkristalle (kleine Einkristalle mit Abmessungen von typischerweise < 50 μm, mikroporöse sowie chirale Proben). In der Arbeitsgruppe von Prof. Volkmer wurden mit dem Gerät seit Inbetriebnahme vorwiegend Strukturdaten zu Einkristallen von koordinationschemischen Verbindungen untersucht. Es handelt sich dabei überwiegend um mikroporöse Materialien (Metall-organische Gerüstverbindungen, MOFs), deren Kristallgröße sich in der Regel im Bereich < 50 Mikrometer bewegen. Bedingt durch den typischerweise hohen Anteil fehlgeordneter Lösungsmittelmoleküle (MOFs haben häufig einen Anteil von > 30% zugängliches Volumen), den hohen Anteil schwacher Streuer (organische Liganden) und die geringen Kristallgrößen liefern EK-Diffraktometer mit herkömmlichen Röntgenröhren keine verwertbaren Streudaten. Kleine Kristalle, die teils zudem sehr feuchtigkeitsempfindlich sind, sind auch charakteristisch für die in der Arbeitsgruppe von Prof. Henning Höppe untersuchten silicatanalogen Festkörperverbindungen wie Borosulfate, Fluorooxoborate, Phosphate und Wolframate. Erst der Einsatz von Mikrofokusröntgenröhren, die in dem installierten Gerät eingesetzt werden, liefert auswertbare Datensätze. Mit Hilfe des zusätzlich installierten Kühlsystems lassen sich Messungen bei tiefen Temperaturen durchführen. Diese Option kommt bei MOF-Kristallen regelmäßig zur Anwendung, da durch Kühlung der Kristalle auf ca. 100 K (im Stickstoffstrom) ein Verlust der okkludierten Lösungsmittelmoleküle sowie die Zersetzung empfindlicher Kristalle verhindert wird. Ferner konnten wir somit Phasenübergänge in Thiophosphaten und Wolframaten untersuchen, bei denen auch die Heizoption des Kühlsystems zum Einsatz kam. Das Gerät ist sowohl mit einer Mo- wie auch mit einer Cu-Röntgenquelle ausgerüstet. Diese Option ist für die Bestimmung der absoluten Konfiguration chiraler Verbindungen notwendig. Tatsächlich wurden entsprechende Datensätze von chiralen Ligandensystemen bereits erfolgreich gemessen, die Ergebnisse aber noch nicht veröffentlicht. Es wurden dagegen zahlreiche neue MOF-Einkristallstrukturen aufgeklärt und publiziert. Diese Untersuchungen fanden überwiegend im Rahmen von zwei DFG-Schwerpunktprogrammen statt (SPP 1362: “Poröse metallorganische Gerüstverbindungen“, 2008-14; SPP 1928: “Coordination Networks: Building Blocks for Functional Systems”, ab 2016), an denen die Volkmer-Gruppe mit geförderten Projekten beteiligt war. Messungen an dem Gerät wurden auch im Rahmen von diversen Antragsinitiativen durchgeführt, deren Evaluierungsergebnisse derzeit noch ausstehen. Zusammenfassend lässt sich für die Arbeitsgruppen Volkmer und Höppe feststellen, dass eine sinnvolle Forschungstätigkeit im Bereich der Entwicklung neuartiger (mikroporöser) Festkörpermaterialien ohne Einkristalldiffraktometer nicht nur aussichtslos, sondern unmöglich erschiene.
Publications
- Coordination Frameworks assembled from CuII ions and H2-1,3-bdpb ligands: X-ray and Magneto Structural Investigations, and Catalytic Activity in the Aerobic Oxidation of Tetralin, Dalton Trans. 2014, 43, 16846-16856
M. Grzywa, C. Geßner, B. Bredenkötter, D. Denysenko, J. van Leusen, P. Kögerler, E. Klemm, D. Volkmer
(See online at https://doi.org/10.1039/C4DT01880J) - Tribenzotriquinacene Receptors for C60 Fullerene Rotors: Towards C3 Symmetrical Chiral Stators for Unidirectionally Operating Nanoratchets, Chem. Eur. J. 2014, 20, 9100-9110
B. Bredenkötter, M. Grzywa, M. Alaghemandi, R. Schmid, W. Herrebout, P. Bultinck, D. Volkmer
(See online at https://doi.org/10.1002/chem.201304980) - CFA-7: An interpenetrated metal-organic framework of the MFU-4 family, Dalton Trans. 2015, 44, 13060-13070
P. Schmieder, M. Grzywa, D. Denysenko, M. Hambach, D. Volkmer
(See online at https://doi.org/10.1039/C5DT01673H) - Fe/Ga-CFA-6 – metal-organic frameworks featuring trivalent metal centers and the 4,4’- bipyrazolyl ligand, CrystEngComm. 2015, 17, 313-322
S. Spirkl, M. Grzywa, C. Zehe, J. Senker, S. Demeshko, F. Meyer, S. Riegg, D. Volkmer
(See online at https://doi.org/10.1039/C4CE01583E) - Synthesis, Crystal Structure, Optical and Thermal Properties of Lanthanide Hydrogen-Polyphosphates Ln[H(PO3)4] (Ln=Tb, Dy, Ho). Dalton Trans. 2015, 44, 19163-19174
K. Förg und H. A. Höppe
(See online at https://doi.org/10.1039/C5DT02648B) - [Co5Tp*4(Me2bta)6]: A highly symmetrical pentanuclear Kuratowski complex featuring tris(pyrazolyl)borate and benzotriazolate ligands, Inorg. Chem. 2016, 55, 1053-1060
T. W. Werner, S. Reschke, H. Bunzen, H.-A. Krug von Nidda, J. Deisenhofer, A. Loidl, D. Volkmer
(See online at https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.5b01982) - A structurally flexible triazolate-based metal-organic framework featuring coordinatively unsaturated copper(I) sites, Dalton Trans. 2016, 45, 13853-13862
P. Schmieder, D. Denysenko, M. Grzywa, O. Magdysyuk, D. Volkmer
(See online at https://doi.org/10.1039/C6DT02672A) - Die Borosulfate K4[BS4O15(OH)], Ba[B2S3O13] und Gd2[B2S6O24]. Angew. Chem. 2016, 128, 4426-4428; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 4353-4355
P. Gross, A. Kirchhain und H. A. Höppe
(See online at https://doi.org/10.1002/anie.201510612) - Flexible chiral pyrazolate-based metal-organic framework containing saddle-type CuI4(pyrazolate)4 units, CrystEngComm, 2016, 18, 7883-7893
M. Grzywa, D. Denysenko, A. Schaller, A. Kalytta-Mewes, D. Volkmer
(See online at https://doi.org/10.1039/C6CE01594H) - Synthesis, Crystal Structure, Vibrational and 31P- NMR Spectroscopy of the Thiophosphate NaMg(PO3S) 9H2O. Solid State Sci. 2016, 62, 50-55
H. A. Höppe, S. Scharinger, J. G. Heck, P. Netzsch, P. Gross und K. Kazmierczak
(See online at https://doi.org/10.1016/j.solidstatesciences.2016.10.009)
