Oberflächensynthese von 2D Polymeren durch Addition von Polyradikalen im Ultrahoch-Vakuum und rastertunnelmikroskopische Charakterisierung
Final Report Abstract
Das Projekt hat in drei Punkten relevante und beachtete Beiträge für die Synthese von 2D Polymeren durch Oberflächenpolymerisation geleistet: (1) Für die unter kinetischer Kontrolle ablaufende Ullmann Kupplung auf Au(111) wurden am Modellsystem mittels einer systematischen Studie und einer auf die statistische Auswertung von STM Daten gestützte Analyse generelle Zusammenhänge zwischen der Strukturqualität von 2D Polymeren und Präparationsparametern identifiziert. Demnach ist die Bildung topologischer Defekte ein thermisch aktivierter Prozess. Höhere Strukturqualität ist zu erwarten, wenn es durch Design der Monomere oder durch eine alternative Reaktionsführung gelingt die Defektbildung kinetisch zu unterdrücken. (2) Es wurde gezeigt, dass die intermolekularen C-Ag-C Bindungen der auf Ag(111) üblicherweise beobachteten metastabilen organometallischen Netzwerke bei Temperaturen von ~125 °C reversibel werden. Dadurch ist eine strukturelle Equilibrierung möglich, aus der gut geordnete organometallische Netzwerke resultieren, die topologisch zum idealen kovalenten Netzwerk identisch sind. Weiterführend wurde gezeigt, dass durch vorsichtiges Heizen diese organometallischen Netzwerke isotopologisch in kovalente Netzwerke umgewandelt werden können. Durch diese irreversible Umwandlung wird der hohe Ordnungsgrad der organometallischen auf die kovalenten Netzwerke transferiert. In der Konsequenz wird aus der rein kinetisch ablaufenden Ullmann Kupplung eine Polymerisationsreaktion mit einem thermodynamisch kontrollierbaren Zwischenschritt, der zudem für die signifikante Verbesserung der Strukturqualität einsetzbar ist. (3) Überraschende Ergebnisse wurden sowohl für die Polymerisation von 1,3,5-Tris-(p-Iodphenyl)- Benzol auf Au(111) unter ambienten bzw. für 1,3-Diiodbenzol auf Cu(111) unter UHV Bedingungen erzielt: in beiden Fällen waren die kovalenten Nanostrukturen nicht mehr auf den metallischen Oberflächen adsorbiert, sondern wurden durch die Ausbildung einer geschlossenen Iod-Monolage abgehoben. Diese Resultate waren der Ausgangspunkt dafür, die nach der Oberflächenpolymerisation auf den Metallen adsorbierten kovalenten Netzwerke durch die Interkalation einer Iod-Monolage zu entkoppeln. Dafür wurden die Proben post-synthetisch Iod-Dampf ausgesetzt. Auf Ag(111) belegt eine Reihe von mikroskopischen und spektroskopischen Charakterisierungen konsistent die erfolgreiche Interkalation nach Exposition bei Raumtemperatur. Im Projekt konnten dafür erfolgreich mehrere Synchrotron-Messzeiten am BESSY II eingeworben werden. Auf technologisch bedeutsameren Au(111) Oberflächen hingegen wurde unter gleichen Bedingungen lediglich die Koadsorption von atomarem Iod auf den freien, d.h. nicht vom Netzwerk bedeckten Flächen beobachtet. Jedoch konnte gezeigt werden, dass die Iod Exposition bei erhöhter Probentemperatur auch auf Au(111) zur Ablösung der kovalenten Netzwerke durch Interkalation einer Iod-Monolage führt. Die Wechselwirkung der Netzwerke mit den Iod-terminierten Oberflächen ist deutlich schwächer als direkt auf den Metalloberflächen, so dass Relaxationen sowohl der geometrischen als auch der elektronischen Struktur hin zum freistehenden Netzwerk beobachtet wurden. Anwendung findet die Methode in der Charakterisierung, ebenso werden aufgrund der geringeren Adsorptionsenergie Vorteile für den Transfer der Nanostrukturen auf alternative Oberflächen mittels Stempeln erwartet. Die bei der Angew. Chem. Int. Ed. publizierte Arbeit wurde von der TUM, dem Exzellenzcluster Nanosystems-Initiative Munich (NIM), und dem Helmholtz Zentrum Berlin, wo die spektroskopische Charakterisierung erfolgte, für konzertierte Pressemitteilungen aufgegriffen: https://www.tum.de/die-tum/aktuelles/pressemitteilungen/detail/article/33206/ https://www.helmholtz-berlin.de/pubbin/news_seite?nid=14468&sprache=en&typoid=1 https://www.nano-initiative-munich.de/de/presse/pressemitteilungen/meldung/n/fliegender-teppich/
Publications
- "Solution Preparation of Two-Dimensional Covalently Linked Networks by Polymerization of 1,3,5- Tri(4-iodophenyl)benzene on Au(111) ", ACS Nano, 2013, 7, 3014-3021
G. Eder, E.F. Smith, I. Cebula, W.M. Heckl, P.H. Beton, and M. Lackinger
(See online at https://doi.org/10.1021/nn400337v) - "On-Surface Ullmann Coupling: The Influence of Kinetic Reaction Parameters on the Morphology and Quality of Covalent Networks", ACS Nano, 2014, 8, 7880-7889
J. Eichhorn, D. Nieckarz, O. Ochs, D. Samanta, M. Schmittel, P.J. Szabelski, and M. Lackinger
(See online at https://doi.org/10.1021/nn501567p) - "On-surface Ullmann polymerization via intermediate organometallic networks on Ag(111)", Chem. Commun., 2014, 50, 5680-5682
J. Eichhorn, T. Strunskus, A. Rastgoo-Lahrood, D. Samanta, M. Schmittel, and M. Lackinger
(See online at https://doi.org/10.1039/c4cc02757d) - "1,3-Diiodobenzene on Cu(111) - an exceptional case of on-surface Ullmann coupling", Chem. Commun., 2015, 51, 13301-13304
A. Rastgoo Lahrood, J. Björk, W.M. Heckl, M. Lackinger
(See online at https://doi.org/10.1039/c5cc04453g) - "Post-Synthetic Decoupling of On-Surface-Synthesized Covalent Nanostructures from Ag(111)", Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 7650-7654
A. Rastgoo-Lahrood, J. Björk, M. Lischka, J. Eichhorn, S. Kloft, M. Fritton, T. Strunskus, D. Samanta, M. Schmittel, W.M. Heckl, and M. Lackinger
(See online at https://doi.org/10.1002/anie.201600684) - "Reversible intercalation of iodine monolayers between on-surface synthesised covalent polyphenylene networks and Au(111)", Nanoscale, 2017, 9, 4995-5001
A. Rastgoo-Lahrood, M. Lischka, J. Eichhorn, D. Samanta, M. Schmittel, W.M. Heckl, M. Lackinger
(See online at https://doi.org/10.1039/c7nr00705a)
